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湖南大學方煜/邢航團隊Angew：“籠嵌MOF”機械化學策略通過孔徑匹配用于增強氣體吸附和分離

發(fā)布日期：2024-11-12 來源：貝士德儀器

氣體混合物的分離和純化在高價值下游化學品的生產(chǎn)中起著至關重要的作用。乙炔（C₂H₂）是一種重要的工業(yè)氣體，被廣泛用于精細化學品和電子材料的合成。目前，發(fā)展用于將C₂H₂從C₂H₂/CO₂混合氣體中分離和提純的高級多孔吸附劑的需求日益增長。金屬有機框架（MOFs）因其可調控的孔隙結構，巨大的比表面積和高度的可修飾性而在氣體儲存和分離方面展現(xiàn)出顯著優(yōu)勢。然而，自下而上合成新型MOF結構耗時長且合成難度高；后修飾方法（PSM）局限于MOF的結構，可能會導致不必要的孔道堵塞；使用小的有機功能分子和有機物作為調節(jié)劑，會導致MOF孔道的滲透，嚴重損害母體框架的固有孔隙度（方案1a）。

方煜和邢航團隊采用了“籠嵌MOF”機械化學策略將多孔配位籠（PCCs）引入MOF納米顆粒的外部表面，模塊化地合成了28種MOF@PCC復合材料作為氣體吸附劑。并且系統(tǒng)探究了其C₂H₂的吸附容量及二元氣體（CO₂/C₂H₂）的分離性能（方案1b）。作者選取了七種不同拓撲結構、孔隙度和金屬中心的MOFs作為結構模型，其孔徑分別為：0.1 nm (MOF-74), 0.4 nm (ZIF-8), 0.5 nm (PCN-222), 0.6 nm (UiO-66), 0.8 nm (UiO-67), 1.0 nm (MOF-808)和1.2 nm (MIL-101)。還制備了四種孔徑分別為1.5 nm (PCC-4), 1.1 nm (PCC-5)和0.9nm (PCC-17和PCC-18)的不同PCCs（方案1c）。所得到的28種MOF@PCC復合物中，MOF-808@PCC-4表現(xiàn)出顯著的CO₂/C₂H₂分離能力，MIL-101@PCC-4則大幅度提高了C₂H₂的吸附量。此外，“籠嵌MOF”機械化學策略很容易擴大規(guī)模，在5分鐘內生產(chǎn)出大規(guī)模（100 g）的MOF@PCC復合材料。這表明該策略為開發(fā)先進多孔材料開辟了新途徑。

方案1：“籠嵌MOF”機械化學策略示意圖。（a）相比于傳統(tǒng)的后合成修飾，多孔MOF@PCC復合物的優(yōu)勢。（b）“籠嵌MOF”策略合成MOF@PCC用于氣體吸附和分離的機械化學反應。（c）MOFs和PCCs的X-射線單晶結構，和其籠配位MOF復合物示意圖：MOF@PCC-4，MOF@PCC-5，MOF@PCC-17和MOF@PCC-18。

作者首先按照文獻報道分別提前制備了MOFs和PCCs，并將100 g MOF納米晶體和9 g PCC晶體與140 ml 溶劑（體積比4：1）在研缽中混合，并以200 r/s的速度研磨5分鐘，得到MOF@PCC復合材料后洗滌，得到產(chǎn)物107 g。

隨后，作者利用透射電子顯微鏡（TEM）對MOF@PCC進行表征。結果表明在PCC表面修飾過程中結構完整性得到了良好維持。并且，高角度環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）結果也證實了四種MOF@PCC納米顆粒顯示了與原始MOF相同的形貌（圖1a-1d，以MOF-808為例）。同時，能量色散X射線光譜（EDX）元素面分布圖顯示，MOF-808@PCC中的Co（來自PCC-4、PCC-17和PCC-18）和Pd（來自PCC-5）元素與Zr（來自MOF-808）元素重疊，表明PCC均勻分布于宿主框架上（圖1e-1h）。兩種金屬元素在MOF-808@PCC中線性掃描圖進一步證實了PCC與MOF在納米顆粒內的均勻性（圖1i-1l）。更重要的是，通過納米顆粒從邊緣到中心的Zr/Co和Zr/Pd元素比率表明，多孔配位聚合物（MOF-808@PCCs）中的PCC分子主要位于MOF-808的表面，這一現(xiàn)象展現(xiàn)出明顯的火山形曲線（圖1i-1l）。粉末X射線衍射（PXRD）分析表明，MOF-808@PCCs依然保持著優(yōu)異的PCC改性后的結晶性（圖1m）。ζ電位測量表明，MOF-808@PCCs表面凈電荷的變化取決于不同表面附著的籠（圖1n）。研究發(fā)現(xiàn)，MOF-808的原始正電荷在于PCC-4，PCC-17，PCC-18中被逆轉為高度負電荷，這與籠的負電荷相匹配，相比之下，當MOF-808與PCC-5復合時，復合物的表面凈電荷增加。X-射線光電子能譜（XPS）研究了MOF-808@PCCs在配位修飾前后的配位環(huán)境（圖1o）。作者觀察到，Zr 3d_3/2和Zr 3d_5/2結合能峰（分別為185和183 eV）顯著下移，這對應于由于籠配位導致Zr中心周圍的電子密度增加。

圖1：MOF-808@PCCs的制備和表征。（a）MOF-808@PCC-4，（b）MOF-808@PCC-5，（c）MOF-808@PCC-17，（d）MOF-808@PCC-18的TEM圖像。（e）MOF-808@PCC-4，（f）MOF-808@PCC-5，（g）MOF-808@PCC-17，（h）MOF-808@PCC-18的SEM圖像及單顆粒的EDX元素分布圖。（i）MOF-808@PCC-4，（g）MOF-808@PCC-5，（k）MOF-808@PCC-17，（l）MOF-808@PCC-18的線性掃描圖。MOF-808@PCC-4，MOF-808@PCC-5，MOF-808@PCC-17，MOF-808@PCC-18及MOF-808的（m）PXRD圖譜，（n）ζ電位測量和（o）Zr 3d_3/2及3d_5/2結合能。

接著，作者研究了MOF@PCCs的氣體吸附與分離的性質。原始的MOF-808的BET表面積為1961 m² g^-1（圖2a），并且具有兩個直徑分別為17.0和7.3 ? 的孔道（圖2b），這些孔道可用于吸附N₂、CO₂和C₂H₂，而PCC由于其空腔和孔道被溶劑分子或抗衡離子占據(jù)，因此，其對于這些氣體的吸附能力普遍較低。為了研究MOF-808@PCCs的比表面積及孔隙特性，在77 K下進行了N₂吸附-脫附等溫測試（圖2a，2b），經(jīng)嵌入籠改性后，MOF-808@PCCs與MOF-808一樣呈現(xiàn)出I型吸附等溫線，并保持了優(yōu)異的BET表面積（1550-1700 m² g^-1）及N₂吸附量（圖2a，2b）。因此，機械研磨法制備的MOF-808@PCCs并未損害其內在孔隙結構。與此同時，與MOF-808相比，MOF-808@PCCs復合物的孔II（17.0 ?）體積則減少了約16-40%（圖2c）。已知大孔吸附劑對小氣體分子的捕獲效果較差，大孔的分區(qū)設計可以增特定分子的捕獲效率。在該研究中，表面附著的PCCs能夠部分阻塞MOF-808的孔入口和孔徑，從而實現(xiàn)了高效的孔道分區(qū)。

在298 K下，作者對CH₂和CO₂在活化的MOF-808@PCCs上的吸附等溫線進行了研究（圖2d），結果顯示，相比于原始MOF-808對CO₂和C₂H₂的非常接近的吸附容量（1.28 mmol g^-¹和1.87 mmol g^-1）相比，MOF-808@PCCs對C₂H₂和CO₂的吸附容量顯著增加，表明表面配位籠的嵌入強化了氣體與吸附劑之間的相互作用。并且值得注意的是，改性后的復合物對于C₂H₂的吸附量達到3.06 mmol g^-1，幾乎翻倍，而對于CO₂的吸附只增加了18.8%，達到1.52 mmol g^-1。這歸因于C₂H₂比CO₂具有更高的極性，這有助于與表面功能基團（-SO₃^-）形成相互作用，從而增強了C₂H₂的吸附，這表明表面鍵合分子籠在多孔復合材料吸附和分離性能中的關鍵作用。

隨后，作者利用理想吸附溶液理論（IAST）評估MOF-808@PCCs對CO₂/C₂H₂混合氣體的分離能力（圖2e）。結果表明，單獨的MOF-808在298 K和101 KPa條件下，50/50（v/v）的CO₂/C₂H₂混合氣體中IAST值為1.54，而在PCC-4、PCC-17和PCC-18對MOF-808改性后，MOF-808@PCCs吸附劑對CO₂/C₂H₂的選擇性得到了提升，分別達到2.49、1.97和1.94，其中MOF-808@PCC-4的選擇性超過了一批高性能吸附劑，相反，當PCC-5附在MOF-808表面時，選擇性降低至1.04。這些結果表明，”籠嵌MOF”策略提供了一種簡便的方法來修飾特定MOFs以增加特定氣體的吸附能力，進而提升其分離性能。

為了評估吸附劑在C₂H₂凈化中的分離能力，作者對MOF-808@PCCs進行了C₂H₂/CO₂的動態(tài)穿透實驗（圖2f）。結果顯示，相比于MOF-808對CO₂和C₂H₂的保留時間（32.8分鐘和27.8分鐘），MOF-808@PCC-4顯著延長了C₂H₂的保留時間，達到56.5分鐘，而CO₂的保留時間幾乎不變（35.3分鐘），這表明MOF-808@PCC-4具有很好的CO₂/C₂H₂分離能力，并且連續(xù)循環(huán)實驗也證明其具有優(yōu)異的可循環(huán)性（圖2g）。

圖2：（a）N₂吸附等溫線，其中N₂吸收歸一化為MOF-808的相同質量。（b）MOF-808和MOF-808@PCCs的孔徑分布。（c）MOF-808和MOF-808@PCCs的孔體積。（d）MOF-808和MOF-808@PCCs在298 K下的氣體吸收。（e）MOF-808和MOF-808@PCC-4在101 KPa下的CO₂/C₂H₂吸附選擇性的比較。（f）CO₂/C₂H₂（50：50）混合物在298 K和101 KPa（CO2/C2H2）下的穿透曲線。（g）C₂H₂穿透時間與C₂H₂動態(tài)吸附量的比較。在413 K下在N₂（10 ml min^-1）下進行解吸。

作者考慮到表面PCC同時承載腔體和功能基團，為了確定籠腔的作用，作者將兩種有機配體（4-磺酸鹽磺酸環(huán)[4]芳烴，TSSC和4，4’-二氨基-2，2’-聯(lián)吡啶，BPY-NH）以及兩種有機聚合物（聚對苯乙烯磺酸鈉，PSS和聚丙烯酰胺，PAM）分別映入MOF中，形成MOF-808?TSSC、MOF-808?BPY-NH₂、MOF-808?PSS和MOF-808?PAM（圖3a），同時，作者通過帶有正電荷阻塞籠腔四苯基膦氯化物（TC）形成PCC-4?TC。研究顯示，MOF-808?TSSC、MOF-808?BPY-NH₂、MOF-808@PCC-4?TC均表現(xiàn)出較小的氮吸附能力和BET比表面積下降，同時孔II的孔體積減少21.8%（圖3b，3c，3d）。相反，當修飾劑變?yōu)榫酆衔飼r，MOF-808?PSS和MOF-808?PAM分別下降了63.1%和74.7%，比表面積減少了76.3%和81.1%（圖3b），整體孔體積減少了高達73.9%（圖3c）,孔II的孔體積減少了75.6%（圖3c，3d）。這可能因為柔性的非多孔聚合物不僅堵塞了孔隙，還覆蓋了吸附劑表面，從而限制了物質的傳遞。

同時，作者也研究了在不同試劑改性后，復合物中籠腔和官能團的作用（圖3e，3f）。MOF-808?TSSC和MOF-808?BPY-NH₂對CO₂和C₂H₂的吸附能力均有所提高，但CO₂的吸附量增加更多，這表明含-SO₃^-或-NH₂的小分子的引入顯著增強了CO₂的吸附能力。而MOF-808?PSS和MOF-808?PAM對CO₂和C₂H₂的吸附能力均有所下降，這也歸因于聚合物占據(jù)孔洞。而對于MOF-808@PCC-4?TC對兩者的吸附能力沒有改變，這歸因于其固有的孔隙結構特性。

也就是說，MOF-808@PCC-4氣體吸附量的增加應歸因于表面配位籠的固有孔隙度，其對CO₂的吸附能力的提升中，孔腔貢獻為0。而對于C₂H₂吸附63.6%的增量中，官能團貢獻為15.5%，孔腔貢獻為48.1%。即MOF在總體氣體吸附中貢獻最大，而表面配位的籠子則決定著對特定氣體分子親和力的調節(jié)。

圖3：（a）材料控制方案。（b）對照材料的N2吸附等溫線。（c）對照材料的孔徑分布。（d）對照材料的孔隙體積。（e）對照材料和MOF-808@PCC-4的CO₂吸附量。（f）對照材料和MOF-808@PCC-4的C₂H₂吸附量。

為了研究“籠嵌MOF”策略的廣泛性，作者將每種MOF都用PCC-4、PCC-5、PCC-17、PCC-18進行修飾，多次表征證明了MOF@PCCs的成功制備（圖4）。在298 K下進行了C₂H₂和CO₂在完全活化MOF@PCCs上吸附等溫線實驗。如圖4g-4i所示，MOF-71@PCCs和ZIF-8@PCCs的C₂H₂和CO₂吸附量均下降了約25%（圖4g，4h），相反，UiO-66@PCCs、UiO-67@PCCs和MIL-101@PCCs的 C₂H₂和CO₂吸附量顯著增加（圖4j，4k，4l）,有趣的是，經(jīng)過PCCs修飾后，PCN-222@PCCs對C₂H₂和CO₂的吸附保持不變（圖4i）。綜上所述，MOF-808@PCC-4對C₂H₂/CO₂具有最高的分離效果，此外，MIL-101@PCC-4展現(xiàn)出顯著的C₂H₂吸附容量，達到6.11 mmol g^-1，PCC-4修飾顯著提升了原始MIL-101的C₂H₂吸附容量（圖4m）。

圖4：MOF@PCCs的表征和吸附。（a）MOF-74@PCC-4、（b）ZIF-8@PCC-4、（c）PCN-222@PCC-4、（d）UiO66@PCC-4、（e）UiO-67@PCC-4、（f）MIL-101@PCC-4的STEM和EDX圖像。（g）MOF-74@PCC-4、（h）ZIF-8@PCC-4、（i）PCN-222@PCC-4、（j）UiO-66@PCC-4、（k）UiO-67@PCC-4、（l）MIL-101@PCC-4在298 K下的氣體吸附。（m）MIL-101@PCC-4（紅色）在298 K下的C₂H₂吸收與修飾的MOF材料（紫色）以及其它原始MOF（藍色）的比較。

此外，作者研究了這些混合多孔材料中的結構-性能關系。在圖5a和圖5b的兩個熱圖說明了多孔籠修飾后復合物對C₂H₂和CO₂吸附能力的變化。結果表明開孔尺寸約為0.5-1 nm的MOF顆粒在經(jīng)過PCC修飾后，CO₂吸附容量顯著提升（圖5a），具有中等開孔尺寸的MOF顆粒經(jīng)PCC修飾后，其C₂H₂吸附容量增加了2.0%-63.6%（圖5b），而對于具有棒狀形態(tài)并暴露<110>面，近似0.2 nm孔徑的MOF-74經(jīng)四種PCC中的任一種PCC修飾后，C₂H₂和CO₂的吸附量均下降。

隨后，作者分析了MOF@PCC復合物的C₂H₂和CO₂吸附結果，并重點關注了MOFs@PCC-5的CO₂吸附結果及MOFs@PCC-4的C₂H₂吸附結果。通過比較觀察發(fā)現(xiàn)，1.1 nm孔體積的變化與MOF@PCC復合物的氣體吸附性能變化之間存在正相關關系，這表明附著在MOF表面的分子籠充當多空屏障，引入了大約1.0 nm的額外孔，從而增強了氣體的吸附性能。同時，作者還發(fā)現(xiàn)，如圖5d所示，含有-SO₃^-和-NH₂基團的PCCs均提升了孔隙MOFs的CO₂吸附能力，并且用PCC-SO₃^-修飾的MOF相比PCC-NH₂表現(xiàn)出更高的C₂H₂吸附能力。

在闡明了MOFs的孔徑大小和PCC的功能基團對混合MOF@PCC復合物的影響后，作者揮著了一張雷達圖，總結了四種MOF@PCC-4的IAST選擇性、PCC修飾、孔體積、C₂H₂和CO₂吸附能力（圖5e，5f）。在這些MOF@PCC復合材料中，PCC-4的載荷百分比達到5.0%-8.9%，其中，MIL-101在PCC-4修飾后展現(xiàn)出更高的C₂H₂和CO₂吸附能力（圖5e），同時，其在298 K和101 KPa下具有最高的IAST CO₂/C₂H₂（50：50，v/v）選擇性，達到2.59（圖5e）。MOF-808@PCC-4、UiO-67@PCC-4、UiO-66@PCC-4在所有MOF@PCC種名列前三，還表現(xiàn)出最高的CO吸附量增加（圖5f）而對C₂H₂吸附能力幾乎不變。相比之下，MOF-808@PCC-4顯示出C₂H₂吸附增長幅度最大，ISAT提升最高。

MIL-101@PCC-4和MOF-808@PCC-4在所有MOF@PCC吸附劑中，MIL-101@PCC-4對C₂H₂和CO₂混合氣體表現(xiàn)出最高的分離選擇性和最高的C₂H₂的吸附容量。而MOF-808@PCC-4則顯示出最高的C₂H₂吸附增量，以及最有效的IAST提升，并且在穿透實驗中，其具有最長的CO₂/C₂H₂分離保持時間。與自下而上合成或后合成修飾獲得的MOF材料相比，MOF-808@PCC-4兼顧了C₂H₂的選擇性和C₂H₂的吸附能力（圖5g）。

圖5：評估28個MOF@PCC結構的結構-性能關系。（a）熱圖分析顯示了與未改性的原始MOF相比，MOF@PCC的CO₂吸附容量和（b）C₂H₂吸附容量的變化。（c）柱形圖顯示MOFs@PCC-5的1.1 nm孔體積和CO₂吸附容量的變化，以及MOFs@PCC-4的1.1nm孔體積和C₂H₂吸附容量的變化。（d）使用含有-SO₃^-和-NH₂功能基元的PCC作為表面調節(jié)劑，采用Statistical方法進行統(tǒng)計分析，比較MOF@PCC復合材料的氣體吸附容量的增強。（e）總結了CO₂/C₂H₂（V∶V=50∶50）IAST選擇性、PCC改性wt%、孔體積、四種MOF@PCC-4的CO₂和C₂H₂吸附容量的雷達圖。（f）總結PCC改性的表面密度、IAST選擇性的百分比變化、孔體積、CO₂和C₂H₂吸附容量的雷達圖。(g)在298 K和101 KPa下，MOF-808@PCC-4、MIL-101@PCC-4和通過自下而上合成（圓圈）或合成后修飾（正方形）方法制備的其它報道的復合MOF材料的C₂H₂吸附容量的百分比變化，沿著IAST選擇性的百分比變化散點圖。

總之，該研究證明了“籠嵌MOF”機械化學策略的有效性，能夠快速、可靠地實現(xiàn)具有可調性能的多孔復合材料的組合合成。作者通過將4種不同的PCC與7種不同的MOFs復合，成功制備了28種不同的MOF@PCC復合材料?；\嵌MOF"策略利用具有本征孔隙率的多孔PCCs作為封端劑，能夠合成具有大量保留孔隙率的MOF@PCC復合材料，從而避免了額外的優(yōu)化或選擇。在CO₂/C₂H₂吸附分離的情況下，作者觀察到所得MOF @ PCCs的氣體吸附和分離性能與籠和MOF對之間孔徑大小的排列正相關，引入極性功能基團也可進一步提升其對氣體吸附和分離的能力。其中，MIL-101@PCC-4的C₂H₂吸附量為6.11 mmol g^-1，IAST為2.59（CO₂/C₂H₂：50%/50%）。在穿透實驗中，MOF-808@PCC-4表現(xiàn)出顯著增加的C₂H₂吸收量（+64%）和IAST（166%），以及延長的CO₂/C₂H₂分離保留時間。該方法提供了一種通用的方法，可以賦予現(xiàn)有的多孔MOFs特定的期望性質，從而拓寬其在各個領域的適用性。