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Science:MOF有效捕獲CO2

Science:MOF有效捕獲CO2

發(fā)布日期：2024-12-12 來源：貝士德儀器

▲第一作者：Rachel C. Rohde，Kurtis M. Carsch
通訊作者：Jeffrey R. Long
通訊單位：美國加利福尼亞大學伯克利分校，勞倫斯伯克利國家實驗室
DOI：10.1126/science.adk5697
研究背景
碳捕獲可以減輕點源二氧化碳（CO2）排放，但基于胺的碳捕獲技術難以廣泛應用。在接近工業(yè)廢氣流的溫度（>200℃）下捕獲CO2引起了人們的關注，盡管在這些溫度下操作的金屬氧化物吸附劑通常表現(xiàn)出緩慢的CO2吸收動力學和對循環(huán)的不穩(wěn)定性。


研究問題
本文開發(fā)了一種具有末端氫化鋅位點的多孔金屬有機框架，該材料能夠在200℃以上的溫度下可逆地結合CO2——這種條件對于本征多孔材料來說是前所未有的。氣體吸附、結構、光譜和計算分析闡明了這種轉變的快速、可逆性質。結果表明，該材料能夠在低CO2濃度和高溫條件下進行深度碳捕獲。

圖1| 鋅氫化物金屬有機框架中的可逆高溫CO2捕獲

要點：
1.在多胺修飾的金屬有機框架（MOFs）中，CO2可逆地插入到金屬-胺鍵中，形成氨基甲酸鹽物種。另一個CO2插入化學的例子是CO2與金屬氫化物反應生成金屬甲酸酯，這在分子化學文獻中已經得到了很好的證實，并且在尋找可持續(xù)利用CO2途徑的研究中引起了廣泛關注。對于MOF Zn5(O2CH)xCl4?x(btdd)3，其逆向反應已被相關學者報道，當溫度超過200℃時，會釋放出CO2并形成ZnH-MFU-4l （圖1A）。

2.本文展示了ZnH-MFU-4l同樣能夠可逆地捕獲CO2以形成Zn(O2CH)-MFU-4l，但值得注意的是，這種化學反應發(fā)生在約200至400℃之間（圖1B）。原位結構和光譜數(shù)據(jù)證實了這一插入機制的定量性質，而擴展的CO2吸附-解吸循環(huán)、穿透曲線和動力學分析則突顯了這種機制的穩(wěn)健性及其在從各種點源捕獲CO2方面的潛在相關性。

圖2|ZnH-MFU-4l在高溫下的等壓和等溫CO2吸附數(shù)據(jù)

要點：
1.盡管之前沒有關于ZnH-MFU-4l在大氣和潮濕環(huán)境中穩(wěn)定性的報道，本文發(fā)現(xiàn)它在室溫下的自然環(huán)境中至少可以穩(wěn)定存在18個月，這一點通過粉末X射線衍射和紅外分析得到了證實。在純氮氣環(huán)境下對ZnH-MFU-4l進行熱重分析（TGA）的數(shù)據(jù)顯示，該框架在約450℃下仍具有熱穩(wěn)定性；在N2氣氛下，Zn(O2CH)-MFU-4l脫羧生成ZnH-MFU-4l的過程發(fā)生在180℃以上。值得注意的是，在純CO2氣氛下收集的Zn(O2CH)-MFU-4l的TGA數(shù)據(jù)顯示，樣品質量直到300℃才逐漸下降，這表明在這些條件下脫羧反應受到了抑制（圖2A）。相比之下，在純CO2氣氛下收集的ZnH-MFU-4l的TGA數(shù)據(jù)中，最初出現(xiàn)了小的質量增加，然后直到約50℃時接近平臺期，之后質量單調增加到100℃，并相對恒定至300℃。超過110℃后，ZnH-MFU-4l的曲線與Zn(O2CH)-MFU-4l相似，這表明質量增加與CO2插入Zn–H單元生成Zn(O2CH)-MFU-4l有關。在只有20% CO2的N2氣氛下收集的ZnH-MFU-4l的數(shù)據(jù)顯示出類似的曲線。

2.為了進一步研究ZnH-MFU-4l的溫度依賴性CO2吸附特性，本文在25℃至300℃之間收集了單組分CO2吸附等溫線（圖2B）。在25℃和50℃時，CO2的吸附呈現(xiàn)出逐漸且單調的方式，材料在1 bar下的容量分別為1.16 mmol/g和1.15 mmol/g。然而，在100℃時，低壓下的吸附非常陡峭，表明CO2在框架內的結合力很強，材料在1 bar下達到了3.23 mmol/g的容量。這種隨著溫度升高而CO2容量急劇增加的現(xiàn)象之前未曾在MOFs中報道過，通常MOFs的CO2容量會隨著從環(huán)境溫度加熱而單調下降。

圖3| ZnH-MFU-4l中可逆CO2吸收的光譜和結構表征

要點：
1.本文利用X射線衍射和固態(tài)核磁共振（NMR）光譜技術，研究了ZnH-MFU-4l捕獲CO2的機理。在200℃下，將ZnH-MFU-4l晶體暴露于200 mbar CO2中10分鐘，通過單晶X射線衍射分析發(fā)現(xiàn)其轉化為Zn(O2CH)-MFU-4l，證實了ZnH-MFU-4l中的CO2捕獲是通過CO2插入到Zn–H鍵中實現(xiàn)的（圖1B）。通過交叉極化從1H獲得的固態(tài)13C魔角旋轉NMR光譜，收集了Zn(O2CH)-MFU-4l、ZnH-MFU-4l以及在280℃下暴露于約1 bar?13CO2的ZnH-MFU-4l樣品的數(shù)據(jù)（圖3A）。在所有三個光譜中，位于100.9、139.3和142.8百萬分之一（ppm）的峰被歸屬于btdd2?連接體，而Zn(O2CH)-MFU-4l和Zn(O213CH)-MFU-4l光譜中位于170.8 ppm的13C共振被歸屬于結合的甲酸根碳原子。在Zn(O2CH)-MFU-4l的固態(tài)1H NMR光譜中，甲酸根C–H共振位于8.9 ppm。在Zn(O213CH)-MFU-4l中，由于與13C的j耦合（約190 Hz），這一特征分裂為8.6和9.1 ppm的兩個共振，與之前報道的甲酸根j耦合值195 Hz一致，并通過13C{1H} CP-HETCOR（交叉極化異核相關）數(shù)據(jù)得到支持。

2.本文收集了ZnH-MFU-4l在250℃下暴露于200 mbar干燥CO2的現(xiàn)場漫反射紅外傅里葉變換光譜（DRIFTS）數(shù)據(jù)，這些數(shù)據(jù)支持了CO2插入機制的可逆性和快速性。通過從ZnH-MFU-4l在250℃下的光譜中減去CO2處理樣品隨時間變化的光譜，生成了時間分辨的差異光譜（圖3B）。在1分鐘的時間內，位于1613和2863 cm?1處的寬正振動峰逐漸增長，本文將這些分別歸因于甲酸根的C=O和C–H振動，同時伴隨著1792 cm?1處Zn–H振動的消失，這表明ZnH-MFU-4l轉化為Zn(O2CH)-MFU-4l。

圖4| CO2吸附和解吸的動力學

要點：
1.本文研究了ZnH-MFU-4l在含有低至1.5% CO2的N2氣流中，直至100% CO2，以及在160至300℃溫度范圍內的CO2吸附動力學（圖4A）。較高的CO2濃度和較高的溫度導致了更快的吸附動力學和更短的平衡時間（圖4B）。當在300℃下暴露于20% CO2的N2氣流中時，ZnH-MFU-4l在9秒內達到了平衡CO2容量（3.12 mmol/g）的90%（圖4A）。這一容量與在300℃和200 mbar CO2下通過CO2等溫線測量確定的容量相似（3.05 mmol/g）。對于CO2吸附（20% CO2在N2中）和脫附（在N2下）的變溫動力學曲線，使用一階速率定律進行了滿意的模型擬合（圖4C）。應用艾林方程得出了在298 K下的活化熵和活化焓的值，分別為ΔHads??= 54(4) kJ/mol 和 ΔSads??= ?130(4) J/(mol·K)，揭示了與CO2活化相關的顯著熵懲罰。對于脫羧反應，活化焓非常大，盡管活化熵很小。

圖5| CO2插入Zn-H鍵的計算自由能景觀

要點：
1.本文對模型簇Zn5H4(bta)6（bta?=苯三唑）進行密度泛函理論計算，得到的吸附和解吸的活化焓和熵與實驗值一致[ΔHads?(計算) = 60 kJ/mol, ΔSads?(計算) = ?116 J/(mol·K), ΔHdes?(計算) = 141 kJ/mol, ΔSdes?(計算) = 1.8 J/(mol·K)]。使用在25℃和275℃下CO2吸附的相應計算吉布斯活化能[ΔGads,25℃??= 95 kJ/mol, ΔGads,275℃??= 124 kJ/mol; 圖5A]，并采用在這些溫度下解出的阿倫尼烏斯方程的比例，發(fā)現(xiàn)在275℃時CO2插入的速率常數(shù)比在25℃時高出五個數(shù)量級，這解釋了為什么CO2的化學吸附只在高溫下發(fā)生。值得注意的是，在CO2插入的計算過渡態(tài)中，氫化物配體與其中一個苯三唑配體緊密接觸，導致一個不利的空間相互作用，這可能是造成較大動能障礙的一個因素（圖5B）。

總結與展望
本文展示了多孔金屬有機框架ZnH-MFU-4l在200℃以上的溫度下選擇性且可逆地捕獲大量CO2，這種溫度范圍在固有多孔固體中是前所未有的，并引入了在高溫條件下使用此類材料進行燃燒后CO2捕獲的可能性。這項工作提出了設計反應性MOFs用于高溫捕獲工業(yè)相關氣體的前景，這可促進替代其他關鍵分離的能源密集型方案，甚至可通過吸附增強來降低反應溫度。

原文鏈接：

https://www.science.org/doi/10.1126/science.adk5697

文章來源：科學百曉生

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發(fā)布日期：2024-12-12 來源：貝士德儀器

▲第一作者：Rachel C. Rohde，Kurtis M. Carsch
通訊作者：Jeffrey R. Long
通訊單位：美國加利福尼亞大學伯克利分校，勞倫斯伯克利國家實驗室
DOI：10.1126/science.adk5697
研究背景
碳捕獲可以減輕點源二氧化碳（CO2）排放，但基于胺的碳捕獲技術難以廣泛應用。在接近工業(yè)廢氣流的溫度（>200℃）下捕獲CO2引起了人們的關注，盡管在這些溫度下操作的金屬氧化物吸附劑通常表現(xiàn)出緩慢的CO2吸收動力學和對循環(huán)的不穩(wěn)定性。


研究問題
本文開發(fā)了一種具有末端氫化鋅位點的多孔金屬有機框架，該材料能夠在200℃以上的溫度下可逆地結合CO2——這種條件對于本征多孔材料來說是前所未有的。氣體吸附、結構、光譜和計算分析闡明了這種轉變的快速、可逆性質。結果表明，該材料能夠在低CO2濃度和高溫條件下進行深度碳捕獲。

圖1| 鋅氫化物金屬有機框架中的可逆高溫CO2捕獲

要點：
1.在多胺修飾的金屬有機框架（MOFs）中，CO2可逆地插入到金屬-胺鍵中，形成氨基甲酸鹽物種。另一個CO2插入化學的例子是CO2與金屬氫化物反應生成金屬甲酸酯，這在分子化學文獻中已經得到了很好的證實，并且在尋找可持續(xù)利用CO2途徑的研究中引起了廣泛關注。對于MOF Zn5(O2CH)xCl4?x(btdd)3，其逆向反應已被相關學者報道，當溫度超過200℃時，會釋放出CO2并形成ZnH-MFU-4l （圖1A）。

2.本文展示了ZnH-MFU-4l同樣能夠可逆地捕獲CO2以形成Zn(O2CH)-MFU-4l，但值得注意的是，這種化學反應發(fā)生在約200至400℃之間（圖1B）。原位結構和光譜數(shù)據(jù)證實了這一插入機制的定量性質，而擴展的CO2吸附-解吸循環(huán)、穿透曲線和動力學分析則突顯了這種機制的穩(wěn)健性及其在從各種點源捕獲CO2方面的潛在相關性。

圖2|ZnH-MFU-4l在高溫下的等壓和等溫CO2吸附數(shù)據(jù)

要點：
1.盡管之前沒有關于ZnH-MFU-4l在大氣和潮濕環(huán)境中穩(wěn)定性的報道，本文發(fā)現(xiàn)它在室溫下的自然環(huán)境中至少可以穩(wěn)定存在18個月，這一點通過粉末X射線衍射和紅外分析得到了證實。在純氮氣環(huán)境下對ZnH-MFU-4l進行熱重分析（TGA）的數(shù)據(jù)顯示，該框架在約450℃下仍具有熱穩(wěn)定性；在N2氣氛下，Zn(O2CH)-MFU-4l脫羧生成ZnH-MFU-4l的過程發(fā)生在180℃以上。值得注意的是，在純CO2氣氛下收集的Zn(O2CH)-MFU-4l的TGA數(shù)據(jù)顯示，樣品質量直到300℃才逐漸下降，這表明在這些條件下脫羧反應受到了抑制（圖2A）。相比之下，在純CO2氣氛下收集的ZnH-MFU-4l的TGA數(shù)據(jù)中，最初出現(xiàn)了小的質量增加，然后直到約50℃時接近平臺期，之后質量單調增加到100℃，并相對恒定至300℃。超過110℃后，ZnH-MFU-4l的曲線與Zn(O2CH)-MFU-4l相似，這表明質量增加與CO2插入Zn–H單元生成Zn(O2CH)-MFU-4l有關。在只有20% CO2的N2氣氛下收集的ZnH-MFU-4l的數(shù)據(jù)顯示出類似的曲線。

2.為了進一步研究ZnH-MFU-4l的溫度依賴性CO2吸附特性，本文在25℃至300℃之間收集了單組分CO2吸附等溫線（圖2B）。在25℃和50℃時，CO2的吸附呈現(xiàn)出逐漸且單調的方式，材料在1 bar下的容量分別為1.16 mmol/g和1.15 mmol/g。然而，在100℃時，低壓下的吸附非常陡峭，表明CO2在框架內的結合力很強，材料在1 bar下達到了3.23 mmol/g的容量。這種隨著溫度升高而CO2容量急劇增加的現(xiàn)象之前未曾在MOFs中報道過，通常MOFs的CO2容量會隨著從環(huán)境溫度加熱而單調下降。

圖3| ZnH-MFU-4l中可逆CO2吸收的光譜和結構表征

要點：
1.本文利用X射線衍射和固態(tài)核磁共振（NMR）光譜技術，研究了ZnH-MFU-4l捕獲CO2的機理。在200℃下，將ZnH-MFU-4l晶體暴露于200 mbar CO2中10分鐘，通過單晶X射線衍射分析發(fā)現(xiàn)其轉化為Zn(O2CH)-MFU-4l，證實了ZnH-MFU-4l中的CO2捕獲是通過CO2插入到Zn–H鍵中實現(xiàn)的（圖1B）。通過交叉極化從1H獲得的固態(tài)13C魔角旋轉NMR光譜，收集了Zn(O2CH)-MFU-4l、ZnH-MFU-4l以及在280℃下暴露于約1 bar?13CO2的ZnH-MFU-4l樣品的數(shù)據(jù)（圖3A）。在所有三個光譜中，位于100.9、139.3和142.8百萬分之一（ppm）的峰被歸屬于btdd2?連接體，而Zn(O2CH)-MFU-4l和Zn(O213CH)-MFU-4l光譜中位于170.8 ppm的13C共振被歸屬于結合的甲酸根碳原子。在Zn(O2CH)-MFU-4l的固態(tài)1H NMR光譜中，甲酸根C–H共振位于8.9 ppm。在Zn(O213CH)-MFU-4l中，由于與13C的j耦合（約190 Hz），這一特征分裂為8.6和9.1 ppm的兩個共振，與之前報道的甲酸根j耦合值195 Hz一致，并通過13C{1H} CP-HETCOR（交叉極化異核相關）數(shù)據(jù)得到支持。

2.本文收集了ZnH-MFU-4l在250℃下暴露于200 mbar干燥CO2的現(xiàn)場漫反射紅外傅里葉變換光譜（DRIFTS）數(shù)據(jù)，這些數(shù)據(jù)支持了CO2插入機制的可逆性和快速性。通過從ZnH-MFU-4l在250℃下的光譜中減去CO2處理樣品隨時間變化的光譜，生成了時間分辨的差異光譜（圖3B）。在1分鐘的時間內，位于1613和2863 cm?1處的寬正振動峰逐漸增長，本文將這些分別歸因于甲酸根的C=O和C–H振動，同時伴隨著1792 cm?1處Zn–H振動的消失，這表明ZnH-MFU-4l轉化為Zn(O2CH)-MFU-4l。

圖4| CO2吸附和解吸的動力學

要點：
1.本文研究了ZnH-MFU-4l在含有低至1.5% CO2的N2氣流中，直至100% CO2，以及在160至300℃溫度范圍內的CO2吸附動力學（圖4A）。較高的CO2濃度和較高的溫度導致了更快的吸附動力學和更短的平衡時間（圖4B）。當在300℃下暴露于20% CO2的N2氣流中時，ZnH-MFU-4l在9秒內達到了平衡CO2容量（3.12 mmol/g）的90%（圖4A）。這一容量與在300℃和200 mbar CO2下通過CO2等溫線測量確定的容量相似（3.05 mmol/g）。對于CO2吸附（20% CO2在N2中）和脫附（在N2下）的變溫動力學曲線，使用一階速率定律進行了滿意的模型擬合（圖4C）。應用艾林方程得出了在298 K下的活化熵和活化焓的值，分別為ΔHads??= 54(4) kJ/mol 和 ΔSads??= ?130(4) J/(mol·K)，揭示了與CO2活化相關的顯著熵懲罰。對于脫羧反應，活化焓非常大，盡管活化熵很小。

圖5| CO2插入Zn-H鍵的計算自由能景觀

要點：
1.本文對模型簇Zn5H4(bta)6（bta?=苯三唑）進行密度泛函理論計算，得到的吸附和解吸的活化焓和熵與實驗值一致[ΔHads?(計算) = 60 kJ/mol, ΔSads?(計算) = ?116 J/(mol·K), ΔHdes?(計算) = 141 kJ/mol, ΔSdes?(計算) = 1.8 J/(mol·K)]。使用在25℃和275℃下CO2吸附的相應計算吉布斯活化能[ΔGads,25℃??= 95 kJ/mol, ΔGads,275℃??= 124 kJ/mol; 圖5A]，并采用在這些溫度下解出的阿倫尼烏斯方程的比例，發(fā)現(xiàn)在275℃時CO2插入的速率常數(shù)比在25℃時高出五個數(shù)量級，這解釋了為什么CO2的化學吸附只在高溫下發(fā)生。值得注意的是，在CO2插入的計算過渡態(tài)中，氫化物配體與其中一個苯三唑配體緊密接觸，導致一個不利的空間相互作用，這可能是造成較大動能障礙的一個因素（圖5B）。

總結與展望
本文展示了多孔金屬有機框架ZnH-MFU-4l在200℃以上的溫度下選擇性且可逆地捕獲大量CO2，這種溫度范圍在固有多孔固體中是前所未有的，并引入了在高溫條件下使用此類材料進行燃燒后CO2捕獲的可能性。這項工作提出了設計反應性MOFs用于高溫捕獲工業(yè)相關氣體的前景，這可促進替代其他關鍵分離的能源密集型方案，甚至可通過吸附增強來降低反應溫度。

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文章來源：科學百曉生

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