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【Science】超高比表面積共價有機框架用于甲烷吸附

發(fā)布日期：2024-12-26 來源：貝士德儀器

全文概括

開發(fā)具有超高比表面積的多孔材料用于氣體儲存（例如甲烷）是有意義的，但也具有挑戰(zhàn)性。武漢大學汪成教授團隊和北京大學孫俊良教授團隊報道了兩種同構型具有超高比表面積三維共價有機框架（COFs）用于甲烷吸附。它們具有罕見的自連接alb-3,6-Ccc2拓撲結構，孔徑為1.1 nm，這些亞胺連接的微孔COFs表現(xiàn)出高重量的BET表面積（約4400 m² g^-1）和體積BET表面積（約1900 m² cm^-3）。在100 bar和298 K時，它們的甲烷體積吸附量高達264 cm³ (STP) cm^-3，并且在5 ~ 100 bar和298 K時，在所有已報道的多孔晶體材料中，表現(xiàn)出最高的體積吸附量273 cm³ (STP) cm^-3。

背景介紹

天然氣的主要成分是甲烷（CH₄），由于其高度可用性和低碳排放，被認為是實現(xiàn)碳中和目標的關鍵過渡燃料來源。目前，高密度天然氣儲存的主要選擇是液化天然氣和壓縮天然氣。但它們嚴重依賴于昂貴的儲氣罐，并且需要高壓壓縮（通常為250 bar）。相比之下，吸附天然氣通過使用CH₄吸附劑在較低壓力下擴大天然氣的儲存容量，為車載運輸應用提供了一種安全、經(jīng)濟、環(huán)保的替代技術。各種多孔材料，如活性炭和金屬有機框架（MOFs），已被廣泛研究作為CH₄的儲存介質(zhì)。然而，它們的性能仍然不能滿足美國能源部（DOE）設定的要求，主要是因為單一材料的重量容量和體積容量之間存在權衡。理論上，有效的CH₄吸附劑候選材料應該具有高表面積（> 4000 m² g^-1）和0.8 ~ 1.5 nm范圍內(nèi)的窄孔徑分布。因此，開發(fā)具有微孔結構的甲烷儲存材料具有相當大的意義。

共價有機框架（COFs）是一種具有明確結構性能關系的多孔晶體材料，通過網(wǎng)狀化學原理將有機結構單元連接成二維（2D）或三維（3D）的擴展網(wǎng)絡。由于其固有的多孔性質(zhì)和共價鍵耦合性質(zhì)，如果能夠獲得足夠高的比表面積，COFs可以作為高穩(wěn)定性的甲烷吸附劑。與2D COFs中的層狀堆疊方式不同，3D COFs中的有機結構單元是延伸的，形成更開放的結構和更大的比表面積。然而，它們通過形成共價鍵來合成，這使得難以獲得高結晶度，報道的例子仍然有限。此外，3D COFs通常會遇到框架互穿的問題，這會縮小孔徑，且大大減少了比表面積。因此，構建具有0.8 ~ 1.5 nm微孔和大于4000 m² g^-1的超高比表面積的3D COFs對于高密度甲烷儲存具有重要意義，但也具有挑戰(zhàn)性。

材料合成

根據(jù)網(wǎng)狀化學，可以從6-連接的多面體和三角形分子設計出高度多孔的結構。因此，該團隊通過使用[6+3]拓撲設計策略來構建具有高孔隙度的3D COFs。選擇已報道的1,3,5-三甲基-2,4,6-三[3,5-雙(4-氨基苯基-1-基)苯基-1-基]苯（TAPB-Me）或新設計的類似物1,3,5-三乙基-2,4,6-三[3,5-雙(4-氨基苯基-1-基)苯基-1-基]苯（TAPB-Et）作為6-連接的多面體節(jié)點，以及1,3,5-三甲醛苯（TFB）作為3-連接的構建單元。采用TAPB-Me或TAPB-Et與TFB進行縮聚反應（圖1），合成了兩種同構型的3D COFs（3D-TFB-COF-Me和3D-TFB-COF-Et），二者均為淺黃色粉末。

粉末X射線衍射

3D-TFB-COF-Me顯示出許多強烈的粉末X射線衍射（PXRD）峰，表明其結晶度高。3D-TFB-COF-Me的掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電鏡（TEM）圖像顯示出均勻的星形形貌（圖2B、2C），使用連續(xù)旋轉電子衍射（cRED）技術來確定晶體結構。數(shù)據(jù)集在85 K下采集，在REDp軟件包中建立晶胞參數(shù)（a = 20.58 ?， b = 32.39 ?， c = 27.40 ?，具有正交對稱性）。在hkl: h + k= 2n；hk0: h + k = 2n；0kl: k,l = 2n；h0l: h, l = 2n; h00:h = 2n；0k0: k = 2n；00l: l = 2n的反射條件下，得到可能的空間群有Cccm或Ccc2（圖2D-2G）。3D-TFB-COF-Me的分辨率高達1.05 ?，能夠在Ccc2空間群中通過SHELXT直接定位所有非氫原子。最后，通過精修得到晶格參數(shù)a = 19.838（2） ?， b = 32.089（2） ?， c = 27.530（1） ?，加權輪廓殘差因子（Rwp）為5.33%，輪廓殘差因子（Rp）為3.94%（圖2A）。對于3D-TFB-COF-Et, 其PXRD圖譜與3D-TFB-COF-Me幾乎相同，且cRED數(shù)據(jù)也具有相對較高的分辨率（1.40 ?），使得能夠定位大多數(shù)原子。

材料結構

根據(jù)晶體結構，這兩種COFs都具有罕見的自連接alb-3,6-Ccc2拓撲結構，該拓撲結構在TopCryst數(shù)據(jù)庫中有理論上的描述，但從未在實驗中觀察到（圖3A、3B），其點符號為{4.8²}₂{4².8⁹.10⁴}。這種拓撲結構可以通過將網(wǎng)絡分成兩部分來描述。來自TAPB-Me或TAPB-Et的6個臂中的4個臂與來自TFB的3個臂中的2個臂在垂直于b軸的平面上以灰色相連，形成兩個相互互穿的網(wǎng)絡。其他紅色的臂沿b軸連接互穿的層，形成一個自連接框架。骨架的互穿導致了骨架的孔隙空間分割，改變了孔隙的幾何形狀，形成了孔徑為1.1 nm的3D-TFB-COFs微孔結構。

吸附性能

77 K下的N₂吸附等溫線表明，3D-TFB-COF-Me和3D-TFB-COF-Et均表現(xiàn)出典型的I型吸附等溫線，在相對低的壓力下氣體吸附量急劇增加，表明它們具有微孔性質(zhì)（圖4A）。計算出3D-TFB-COF-Me和3D-TFB-COF-Et的BET表面積分別為4298和4502 m² g^?1。計算了3D-TFB-COF-Me和3D-TFB-COF-Et的孔隙體積分別為1.83和1.86 cm³ g^?1。此外，通過密度泛函理論，確定了兩種COFs均以1.1 nm為中心的窄孔徑分布，與晶體結構計算的一致。在298 K和100 bar下，測得3D-TFB-COF-Me和3D-TFB-COF-Et的甲烷重量吸附量分別為423和429 mg g^?1（圖4B）。評估了它們在5 ~ 80 bar和5 ~ 100 bar下的吸附性能，并與基準材料進行比較（圖4C、4D），發(fā)現(xiàn)這兩種COFs同時表現(xiàn)出較高的重量和體積吸附量。兩種COFs都表現(xiàn)出優(yōu)異的體積吸附量，且3D-TFB-COF-Et在5 ~ 100 bar和298 K時的值是多孔晶體材料中最高的（圖4D）。

結論與展望

本文報道了兩個同結構的亞胺連接的3D COFs，它們采用罕見的自連接alb- 3,6-Ccc2拓撲結構，孔徑為1.1 nm。這兩種微孔COFs具有較高的重量BET表面積（約4400 m² g^?1）和體積BET表面積（約1900 m² cm^?3）。此外，兩種COFs均表現(xiàn)出優(yōu)異的CH₄儲存容量，其中3D-TFB-COF-Et在所有多孔晶體材料中的體積吸附量最高，為237 cm³ (STP) cm^-3。這項研究不僅證實了COFs在氣體儲存方面的巨大潛力，而且極大地激發(fā)了我們?yōu)楦鞣N應用設計出更多的自連接的COFs，這些COFs具有重量和體積比表面積之間的特殊平衡。

文章鏈接:

https://doi.org/10.1126/science.adr0936