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上海交通大學，Nature！

發(fā)布日期：2025-02-10 來源：貝士德儀器

通過調節(jié)化學組成的空間分布進行構筑超晶格材料，能夠創(chuàng)造具有周期性并且電子結構和光學性質可調控的人工材料。傳統(tǒng)的半導體材料超晶格材料目前能夠在一維空間內設計和調控電勢，并且得到具有高電子遷移率的晶體管以及量子級聯(lián)激光器。最近，人們通過自組裝或者多尺度構筑單元的引導組裝，能夠生成多種多樣的超晶格結構，包括0維納米團簇和納米粒子、一維納米棒/納米線、二維納米層/納米片、二維混合分子組裝。這些周期性的自組裝超晶格具有二維/三維結構周期性，但是由于構成元素之間不可避免的結構無序，導致缺乏原子尺度的精確結構。

有鑒于此，上海交通大學崔勇教授、加州大學洛杉磯分校段鑲鋒教授、浙江工業(yè)大學朱藝涵教授等報道由0維、1維、2維構筑單元通過周期性排布的方式，一鍋法合成多維的單晶超晶格材料。這項工作使用Zr(IV) MOF作為模板導向成核，通過配位輔助組裝策略精確的控制亞晶格的金屬鹵化物生長，合成了一系列多孔超晶格晶體材料。通過單晶X射線晶體學和高分辨率TEM表征，明確表明形成了具有明確原子配位的高階超晶格結構。通過有機胺分子進行后處理，能夠生成類似鈣鈦礦的超晶格材料，實現(xiàn)了高度可調控的熒光和手性光學性質。這項研究構筑了高階單晶多孔超晶格材料，為超越傳統(tǒng)固體晶體材料之外的調節(jié)電子學、光學、量子學提供可能。

金屬鹵化物-MOF超晶格的合成以及X射線結構表征

圖1. 多維PbI₂@MOF超晶格結構表征

以5類Zr MOF作為模板用于引導PbI₂成核，Zr MOF分別為NU-1000，NU-600，PCN-700，PCN-609，PCN-606，制備單晶PbI₂@MOF超晶格。

這個過程從MOF晶體內生成了晶面結構明確的不同顏色和晶體（尺寸~100 mm）（圖1）。SC-XRD表征能夠得到構成的所有原子的精確配位結構（圖1）。

作者考慮不同Zr MOF的Zr節(jié)點的不同間距和不同空間能夠影響金屬鹵化物的限域生長，以及影響其形成的超晶格結構。因此，對MOF模板之內的金屬鹵化物結構進行分析，并且進行晶體學解析。

NU-1000模板。如圖1b所示，NU-1000具有最小的菱形納米通道，其內部填充結構發(fā)生畸變的PbI₂簇（4.3?×?4.5?×?7.4??³）。但是因為間隔較大的六邊形納米通道（31.6 ?），導致PbI₂團簇無法延展，因此生成0D的PbI₂@NU-1000超晶格。類似的現(xiàn)象出現(xiàn)在PbBr₂@NU-1000、NiBr₂@NU-1000、CdI₂@NU-1000超晶格。

NU-600模板。當NU-600作為模板，每個立方籠含有8個Zr₆簇，其中每個Zr₆簇具有24個未配位OH-基團，能夠被金屬鹵化物相連，這種結構導致形成尺寸不同的準球形空心金屬鹵化物超晶格。

PCN-700模板。對于更加柔性的PCN-700 MOF作為模板，其具有形狀和尺寸比較均勻的四邊形納米通道，能夠允許結構適應性的方式在限域通道之內形成獨特的1D鏈式結構，因此得到不同鍵長和不同鍵角的高階垂直1D PbI₂@PCN-700，側向1D PbBr₂@PCN-700，0D NiBr₂@PCN-700超晶格（圖1d）。

以上的結果表明，MOF骨架結構的柔性和相鄰Zr節(jié)點之間的距離是控制多維金屬鹵化物@MOF超晶格材料的關鍵因素。因此，作者根據(jù)這個規(guī)律提出含有4對相鄰H₂O/-OH官能團的平面結構能夠形成2D片層狀金屬鹵化物晶體，進一步產生高階2D金屬鹵化物@MOF超晶格。并且得到實驗驗證，以兩種低對稱性Zr MOF（PCN-609和PCN-606作為模板）情況能夠得到2D結構金屬鹵化物。其中，PCN-609含有三個納米通道，在金屬鹵化物生長的實驗中，發(fā)現(xiàn)兩個較大的納米通道比較空，因此產生了半填充的2D PbI₂@PCN-609超晶格（圖1f）。這種現(xiàn)象可能是因為PCN-609的結構為剛性，缺乏自適應性用于PbI₂晶體的有序排列。

柔性的PCN-606具有適應性的骨架結構，能夠得到完全填充的2D PbI₂@PCN-606超晶格。得到的2D PbI₂@PCN-606具有完美的有序結構，多孔2D超晶格含有6個不同的晶體學配位Pb（圖1h）。PCN-606結構在PbI₂溶液中能夠連續(xù)的調節(jié)其結構使用PbI₂客體隨著不同時間從Zr節(jié)點的邊緣向中心生長，類似的能夠得到2D PbBr₂@PCN-606超晶格。

超晶格的限域生長機理

圖2. 觀測逐步生長過程的各種中間體

通過時間分辨SC-XRD表征研究PbI₂在MOF內的生長規(guī)律。以PbI₂@PCN-606為例研究生長機理。表征的結果表明，生長過程包括由部分填充的0D納米簇（PbI₂@PCN-606-I, -II, -III）、1D納米棒（PbI₂@PCN-606-IV）、完全填充2D納米層狀結構（PbI₂@PCN-606-V）（圖2c）。

在起始生長階段，Zr節(jié)點的-OH官能團與4個Pb²⁺結合，隨后Pb與兩個I^-配位（stage I）。緊接著，另外8個Pb²⁺離子與-OH配位，再與I^-或者OH^-橋連（stage II和III）。這個過程是從Zr節(jié)點向中心孔逐漸生長。隨著較大的中心口袋的整個平面內PbI₂簇填充，較小的口袋發(fā)生拉伸，緩解PbI₂的應力（stage IV）。最終，柔性3D骨架結構再次收縮，均勻的在整個[010]晶面適應PbI2，得到2D PbI₂層狀結構（state V）。

HR-TEM表征

圖3. PbI₂@MOF超晶格的低劑量冷凍HR-TEM表征

通過先進的低劑量HR-TEM表征技術，以及冷凍電鏡技術，能夠直接對這些電子束敏感的超晶格材料進行成像表征（圖3）。使用HR-TEM成像表征技術，能夠直接和清楚的表征PCN-606內[100]方向的2D PbI₂納米片（圖3b）。與模擬預測結果類似（圖3f），PbI₂納米片沿著菱形通道的對角線表現(xiàn)為黑色條紋。此外，通過這種方法能夠精確的表征PCN-700內的1D PbI₂納米棒（圖3c），呈現(xiàn)為暗十字條紋的形狀，與模擬結果非常類似（圖3d）。

物理性質

通過BET表面積測試，表明PbI₂@MOF超晶格具有永久性多孔結構。PbI₂@NU-1000，PbI₂@PCN-700，PbI₂@PCN-609，PbI₂@PCN-606的BET表面積分別為1,083 cm² g^-1，416 cm² g^-1，518 cm² g^-1，496 cm² g^-1。

電荷分離性能。通過超快瞬態(tài)吸收光譜表征研究其光激發(fā)載流子動力學，測試結果表明，PbI₂@NU-1000，PbI₂@PCN-700，PbI₂@PCN-609，PbI₂@PCN-606的平均終態(tài)恢復壽命分別為132?±?12?ps，368?±?14?ps，1,317?±?244?ps，1,619?±?509?ps，大大超過了中間態(tài)的壽命。

XPS表征同樣表明Pb²⁺的結合能有所增加（0.5 eV）Zr⁴⁺的結合能有所降低（0.5 eV），表明PbI₂向Zr-O的部分電子轉移，形成有序的供體-受體電荷轉移超晶格結構。

研究者認為PbI₂超晶格能夠降低表面電荷復合速率，降低表面電荷轉移速率，因此增加壽命。

超晶格光學性質的調控

圖4. 有機胺修飾的類似鈣鈦礦PbI₂@MOF超晶格的制備和光學性質

PbI₂@MOF超晶格的高比表面積使得其具有優(yōu)異的調控化學性質和物理性質的機會。受到有機-鉛-鹵素鈣鈦礦材料的啟發(fā)，將有機胺配體引入PbI₂晶格，構筑類似鈣鈦礦的材料體系，實現(xiàn)了顯著調控電子能帶結構，電荷載流子動力學，以及熒光性質。

使用不同的有機胺（包括氫氧化銨、苯乙胺、手性R-α-甲基苯甲胺（R-MBA）、S-α-甲基苯甲胺（S-MBA）、手性R-α-甲基-1-萘甲胺（R-NEA）、手性S-α-甲基-1-萘甲胺（S-NEA））處理PbI₂@MOF超晶格，處理過程使用直接化學分子擴散進行（圖4a）。SC-XRD表征和PXRD表征結果表明晶體結構沒有改變（圖4c），說明進入3D超晶格的有機胺沒有影響其晶體結構。但是，修飾有機胺的超晶格表現(xiàn)顯著的維度依賴性熒光和發(fā)光。時間分辨熒光光譜表征結果表明隨著增加處理時間，熒光強度增加，并且對于更大的有機胺分子需要更長的時間達到最大熒光強度（圖4b）。

通過粉末熒光光譜和時間分辨熒光衰減曲線表征結果表明S-MBA/PbI₂@MOF的熒光來自激子發(fā)射。修飾的手性分子（R-MBA，S-MBA；R-NEA，S-NEA）導致多孔超晶格材料產生有趣的手性光學性質。圓二色光譜表征結果表明手性胺修飾的PbI₂@PCN-606具有光學活性，在260-560 nm區(qū)間內表現(xiàn)對圓偏振光具有優(yōu)先吸收（圖4g）。

進一步的，通過偏振分辨光致發(fā)光測量測試手性超晶格中的手性轉移。R-MBA/PbI₂@PCN-606和S-MBA/PbI₂@PCN-606表現(xiàn)了顯著的左手（σ-）和右手（σ+）圓偏振發(fā)光的區(qū)別，使用消旋有機胺處理的樣品表現(xiàn)相同的熒光強度（圖4h）。

總結

通過結構確定的MOF模板，開發(fā)了一種普適性的一鍋合成單晶多孔超晶格的策略。使用一系列結構可調控的MOF模板，展示了金屬鹵化物結構能夠修飾到MOF晶格內，形成含有0D、1D、2D金屬鹵化物結構單元的高階超晶格結構。通過原子坐標分辨率的SC-XRD和HR-TEM表征分析多孔超晶格的結構和成核機理過程。有機胺修飾的多孔超晶格材料具有維度依賴性熒光和手性誘導圓偏振發(fā)光?？紤]MOF模板的結構和無機構筑單元的組成豐富多樣，這項研究為拓展結構和組成可調控的3D多孔超晶格提供一種普適性的方法，實現(xiàn)了傳統(tǒng)晶體固體材料之外的新型材料物理性質的設計。

參考文獻

Zhang, W., Jiang, H., Liu, Y. et al. Metal-halide porous framework superlattices. Nature (2025).

DOI: 10.1038/s41586-024-08447-0

https://www.nature.com/articles/s41586-024-08447-0

來源：納米人