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圖文解析

要點：Cu(Qc)₂和Cu(ina)₂的結(jié)構(gòu)都是由通過π-π堆疊相互作用堆疊的二維配位網(wǎng)絡(luò)組成的，其中每個Cu(II)原子都由兩個羧基和兩個吡啶基/喹啉基配位。在它們的層狀結(jié)構(gòu)中，Cu原子作為4個連接的節(jié)點，由2個連接的配體連接，形成方格（sql）網(wǎng)。去除溶劑分子后，Cu(Qc)₂和Cu(ina)₂都顯示出一維孔道，可利用的空隙空間分別為17.2%和22.3%。它們的孔腔尺寸分別約為4.7×6.1×6.6和5.4×5.8×6.3 ?³，可容納CO₂和C₂H₂。它們在孔腔相互連接處的孔徑僅約為3.3 ?和4.1 ?，與CO₂和C2H₂分子的最小橫截面積大小相吻合。

要點：如上圖a所示，在195 K時，兩種MOF對CO₂的吸附能力相似，測量結(jié)果顯示它們具有相似的BET數(shù)值。常溫下單組份吸附等溫線結(jié)果顯示，Cu(ina)₂對C₂H₂具有選擇性吸附作用，而在相同的條件下，Cu(Qc)₂對CO₂具有較高的選擇性吸附。Cu(Qc)₂對CO₂的吸附能力高于Cu(ina)₂，這可能是由于Cu(Qc)₂中更強(qiáng)的主客體相互作用。根據(jù)CO₂和C₂H₂的單組分吸附等溫線，利用理想吸附溶液選擇性（IAST）理論評估了兩種MOF的吸附選擇性，在1 bar和298 K條件下，具有CO₂選擇性的Cu(Qc)₂對等摩爾CO₂/C₂H₂混合物的分離選擇性為5.6，Cu(ina)₂分離等摩爾C₂H₂/CO₂混合物時的選擇性為3.4。

要點：為了進(jìn)一步研究CO₂和C₂H₂在Cu(Qc)₂中的吸附位置，研究者進(jìn)行了高分辨率中子粉末衍射（NPD）測量，成功確定了Cu(Qc)₂中CO₂和C2D₂分子的結(jié)合構(gòu)型。結(jié)果顯示，二氧化碳分子位于側(cè)向，其長軸與孔道方向相對平行（上圖a, b）。二氧化碳分子通過π^δ----C^δ+相互作用與相鄰的芳香環(huán)相互作用，其中大部分相互作用比兩個碳原子的范德華半徑之和略短，表明存在相當(dāng)大的靜電作用。這些微弱的靜電作用與容易再生的相對較低的吸附熱是一致的。相比之下，C₂D₂分子與芳香環(huán)的結(jié)合構(gòu)型不如其理想結(jié)合模型那么穩(wěn)定。垂直于芳香環(huán)平面的理想正面結(jié)合構(gòu)型被認(rèn)為是炔烴分子的穩(wěn)定構(gòu)型，可使其與芳香環(huán)的靜電相互作用達(dá)到最大化。然而，Cu(Qc)₂中C₂D₂分子的結(jié)合方向與理想的正面結(jié)合構(gòu)型有很大偏差，這是由于兩個喹啉環(huán)之間的距離為6.1-7.2?，比理想的正面結(jié)合構(gòu)型的8.9?要短。因此，這兩個分子在Cu(Qc)₂緊湊的孔隙空間中相反的結(jié)合構(gòu)型導(dǎo)致了CO₂對C₂H₂的反向選擇性吸附。

GCMC模擬計算得出的CO₂和C₂H₂結(jié)合構(gòu)型與NPD數(shù)據(jù)的實驗結(jié)果一致?？偟膩碚f，緊湊的孔徑和相對不太穩(wěn)定的結(jié)合構(gòu)型阻礙了普通MOF中通常很強(qiáng)的可極化C₂H₂的吸附，從而逆轉(zhuǎn)了選擇性吸附。相比之下，孔徑較大的Cu(ina)₂中結(jié)合的C₂H₂分子更接近理想構(gòu)型（上圖c, d），這使得Cu(ina)₂能夠優(yōu)先吸附C₂H₂而不是CO₂。

要點：穿透實驗結(jié)果證實了Cu(Qc)₂的實際CO₂/C₂H₂分離性能，實際分離結(jié)果表明，Cu(Qc)₂可以在單步分離過程中產(chǎn)生純凈的C₂H₂，預(yù)計高純度C₂H₂的生產(chǎn)率為160 mmol kg^-1，與CO₂選擇性MOF Cu-F-pymo的生產(chǎn)率相當(dāng)。

總結(jié)與展望