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圖文解析

要點(diǎn)：SCXRD分析表明，EtP5-Zr-scu和H₄tcpt-Zr-scu的晶體均為C_mmm空間群的斜方晶系。每個(gè)Zr₆O₈連接到八個(gè)完全去質(zhì)子化的羧酸配體上，同樣每個(gè)去質(zhì)子化配體與四個(gè)Zr₆O₈配位，產(chǎn)生（4,8）連接的scu拓?fù)?o:p>

要點(diǎn)：如上圖所示，根據(jù)EtP5-Zr-scu的晶體學(xué)分析，僅觀察到由于柱[5]芳烴單元沿MOF骨架自由旋轉(zhuǎn)而觀察到的非柱芳烴背骨架。

要點(diǎn)：基于單晶結(jié)構(gòu)，研究者計(jì)算了每立方納米體積單元中支柱[5]芳烴單元的數(shù)量，以理解不同結(jié)構(gòu)中支柱[5]芳烴單元的動(dòng)態(tài)差異。對(duì)于EtP5-4PhCOOH，其支柱[5]芳烴單元的密度通過(guò)SCXRD測(cè)得為每立方納米體積單元0.44個(gè)，而EtP5-Zr-scu中的支柱芳烴單元密度僅為每立方納米體積單元0.13個(gè)。這種低密度反映了支柱[5]芳烴單元周?chē)拇罅孔杂煽臻g，賦予了其良好的動(dòng)態(tài)性能。¹H NMR證實(shí)了降解后初始配體EtP5-4PhCOOH的存在（上圖a）。此外，通過(guò)衰減全反射傅里葉變換紅外光譜（ATR-FTIR）確認(rèn)了EtP5、H₄tcpt-Zr-scu和EtP5-Zr-scu的結(jié)構(gòu)。在2975?2865 cm^?1處觀察到C?H振動(dòng)峰，該峰歸因于EtP5-Zr-scu中的支柱[5]芳烴單元（上圖b）。這些結(jié)果強(qiáng)烈支持了支柱[5]芳烴單元在EtP5-Zr-scu中的成功嵌入。由于scu拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)本身的柔性，干燥后的EtP5-Zr-scu和H4tcpt-Zr-scu晶體的PXRD圖譜與其單晶結(jié)構(gòu)模擬圖譜相比表現(xiàn)出一些差異（上圖c）。77K-N₂吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，EtP5表現(xiàn)出可忽略的吸附容量，而H₄tcpt-Zr-scu和EtP5-Zr-scu則展示了典型的I型吸附曲線。通過(guò)氮?dú)馕降葴鼐€并使用密度泛函理論（DFT）模型分析，確定了EtP5-Zr-scu和H4tcpt-Zr-scu的孔徑分布。分析結(jié)果顯示，兩種材料的孔徑主要集中在5?8 ?、12 ?和25 ?，符合其單晶結(jié)構(gòu)中觀察到的孔徑尺寸。此外，EtP5-Zr-scu的最小峰值孔徑比H4tcpt-Zr-scu更小，這可能是由于孔中引入了支柱[5]芳烴單元。上述結(jié)果證明，通過(guò)簡(jiǎn)單的溶劑交換過(guò)程成功制備了多孔支柱芳烴-含MOFs。通過(guò)實(shí)驗(yàn)評(píng)估EtP5和CEES的結(jié)合情況，發(fā)現(xiàn)它們之間存在著強(qiáng)的主-客絡(luò)合。此外，在較低壓力下，EtP5-Zr-scu材料的吸附量相對(duì)較高，而且具有較快的吸附動(dòng)力學(xué)。通過(guò)計(jì)算發(fā)現(xiàn)，EtP5-Zr-scu中CEES分子的吸附比例明顯較高，這表明添加柱狀化學(xué)元素可以提高材料的吸附性能?？偟膩?lái)說(shuō)，EtP5-Zr-scu材料可能成為一種有效吸附芥子氣的防護(hù)材料。

要點(diǎn)：固態(tài)核磁共振（SSNMR）光譜是一種有效的分析技術(shù)，用于研究固態(tài)吸附劑與吸附物之間的相互作用。研究發(fā)現(xiàn)，在H₄tcpt-Zr-scu和EtP5-Zr-scu兩種吸附劑中吸附有CEES后，固態(tài)13C NMR光譜顯示出新的峰值（上圖b），這些峰值與吸附的CEES的碳原子相應(yīng)。對(duì)比兩種吸附劑的光譜圖可發(fā)現(xiàn)，EtP5-Zr-scu中對(duì)應(yīng)C₁-C₄碳原子的峰值發(fā)生位移，表明EtP5-Zr-scu對(duì)CEES有更強(qiáng)的屏蔽效果。此外，EtP5-Zr-scu-CEES的光譜顯示出EtP5-Zr-scu中的柱[5]炔單元中的C₆和C₇碳原子峰值發(fā)生位移，導(dǎo)致EtP5-Zr-scu中C7的峰值與CEES中C1的峰值重疊。這種位移是由于CEES的去屏蔽作用造成的。綜合觀察結(jié)果表明，在固態(tài)下，EtP5-Zr-scu中的柱[5]炔單元與CEES之間形成了牢固的主客體復(fù)合物。為進(jìn)一步研究主客體相互作用對(duì)EtP5-Zr-scu對(duì)CEES的吸附行為的影響，研究者成功地獲得了EtP5?CEES的單晶結(jié)構(gòu)（上圖c），發(fā)現(xiàn)該復(fù)合物主要通過(guò)C-H...O和C-H...S相互作用穩(wěn)定。這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，EtP5-Zr-scu對(duì)CEES的吸附能力因強(qiáng)烈的主客體相互作用而顯著增強(qiáng)。

在穿透實(shí)驗(yàn)中，CEES的濃度為800 ppm，以N₂作為載氣，總流速為120 mL/min。如上圖d所示，CEES立即通過(guò)EtP5，這表明，EtP5幾乎不具備保留CEES的能力，因?yàn)镋tP5從無(wú)孔狀態(tài)過(guò)渡到多孔狀態(tài)的速度很慢。相比之下，H₄tcpt-Zr-scu和 EtP5-Zr-scu利用其開(kāi)放通道捕獲CEES的能力很強(qiáng)。具體來(lái)說(shuō)，EtP5-Zr-scu的截獲時(shí)間達(dá)到了566 min/g，比H₄tcpt-Zr-scu長(zhǎng)了近60%。這種改進(jìn)可歸因于識(shí)別位點(diǎn)數(shù)量的增加，而不會(huì)影響氣流的正常流動(dòng)。此外，研究還發(fā)現(xiàn)在使用空氣作為載氣以及在高濕度下，EtP5-Zr-scu的保留能力略有降低，但仍然能有效保留CEES。在回收性方面，通過(guò)變溫循環(huán)吸附實(shí)驗(yàn)，他們發(fā)現(xiàn)EtP5-Zr-scu的吸附容量沒(méi)有明顯減弱（上圖e），并且回收的樣品與新樣品具有相似的特性，證明了其優(yōu)異的穩(wěn)定性和可回收性。總而言之，與EtP5或H₄tcpt-Zr-scu相比，EtP5-Zr-scu在捕獲CEES方面表現(xiàn)出協(xié)同效應(yīng)。

總結(jié)與展望

總而言之，研究者成功構(gòu)建了一種穩(wěn)定的含有支柱[5]芳烴的金屬有機(jī)框架（MOF），即EtP5-Zr-scu。該材料在低濃度和低壓條件下能夠快速高效地捕獲芥子氣模擬物CEES。CEES吸附實(shí)驗(yàn)表明，與單獨(dú)的EtP5和H₄tcpt-Zr-scu相比，EtP5-Zr-scu表現(xiàn)出更快的吸附速度和更高的吸附容量。固態(tài)核磁共振（SSNMR）揭示了CEES與EtP5-Zr-scu中支柱[5]芳烴單元之間的強(qiáng)主體-客體相互作用。單晶結(jié)構(gòu)分析進(jìn)一步證實(shí)，CEES的增強(qiáng)吸附是由于CEES與支柱[5]芳烴單元之間有利的主體-客體識(shí)別所致。穿透實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步證明，EtP5-Zr-scu在低濃度（800 ppm）和高流速（120 mL/min）條件下對(duì)CEES的防護(hù)性能優(yōu)異。本研究提供了宏環(huán)與框架協(xié)同作用的實(shí)驗(yàn)證據(jù)，為設(shè)計(jì)具有潛在氣體吸附和分離應(yīng)用的穩(wěn)定雜化框架材料開(kāi)辟了廣闊前景。

原文鏈接：https://doi.org/10.1021/jacs.4c06061