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【JACS】陰離子功能超微孔材料的孔化學(xué)和結(jié)構(gòu)控制用于氙氣創(chuàng)記錄密度填充

【JACS】陰離子功能超微孔材料的孔化學(xué)和結(jié)構(gòu)控制用于氙氣創(chuàng)記錄密度填充

發(fā)布日期：2024-09-05 來源：貝士德儀器

全文概述

吸附分離具有相同的形狀和相似的物理化學(xué)性質(zhì)的氙和氪是一個具有工業(yè)前景但具有挑戰(zhàn)性的過程。浙江大學(xué)楊啟煒研究員團隊通過合理設(shè)計陰離子功能超微孔材料(FUMs)的連接體來精細(xì)調(diào)節(jié)孔化學(xué)和結(jié)構(gòu)，構(gòu)建了一種新型水穩(wěn)定的FUM(ZUL-530），其獨特的階梯式通道具有密集極性納米陷阱，具有更大的有效孔空間，首次實現(xiàn)了在大氣條件下金屬有機框架(MOFs)中超過液態(tài)Xe密度的Xe填充密度(基于實驗數(shù)據(jù))，具有優(yōu)異的Xe吸附量(0.2 bar?時為?2.55 mmol g-1)和高的Xe/Kr(20:80, v/v)IAST選擇性(20.5)。GCMC和DFT-D計算揭示了階梯式陷阱在Xe密集堆積中的重要作用。穿透實驗表明，高純度Kr(6.70 mmol g-1)和Xe(1.78 mmol g-1)的產(chǎn)率都非?？捎^。ZUL-530對核工業(yè)模擬廢氣中的痕量Xe表現(xiàn)出很高的動態(tài)吸附容量(28.8 mmol kg-1)，說明其是Xe/Kr分離的最佳候選材料之一。

背景介紹

單原子氣體氙(Xe)和氪(Kr)是激光、半導(dǎo)體、醫(yī)藥和航空航天等高度復(fù)雜行業(yè)的關(guān)鍵原材料。工業(yè)上根據(jù)不同沸點(在大氣壓下，Kr：-153.2 °C，Xe：-108.1 °C)，通過高能耗的低溫蒸餾法將Xe/Kr(20:80，v/v)混合物(空氣分離的副產(chǎn)物)分離得到高純度Xe和Kr。此外，核工業(yè)廢氣中作為裂變產(chǎn)物產(chǎn)生的低濃度放射性物質(zhì)127Xe、133Xe、135Xe (400 ppm)、85Kr (40 ppm)必須進行安全分離和隔離，以防止放射性污染。由于85Kr的半衰期很長(~10.8年)，從Xe中分離Kr是儲存和處置乏核燃料的關(guān)鍵步驟。因此，從氣體和核工業(yè)的角度來說，迫切需要開發(fā)一種節(jié)能的Xe/Kr分離技術(shù)。變壓吸附能夠在較溫和的條件下選擇性地分離氣體混合物而不發(fā)生相變，金屬有機框架材料(MOFs)作為吸附技術(shù)的新興多孔固體材料，因其高孔隙率、可調(diào)的孔結(jié)構(gòu)、可設(shè)計的內(nèi)表面，在氣體吸附與分離領(lǐng)域引起了廣泛關(guān)注。

具有豐富陰離子和可調(diào)節(jié)孔結(jié)構(gòu)的陰離子功能超微孔材料(FUMs)是Xe/Kr分離非常有前途的選擇。陰離子FUMs中豐富的陰離子可提供高密度的極性位點，以增強識別Xe等極化氣體的能力。目前對陰離子FUMs的研究主要集中在無機陰離子上，其中，線性陰離子FUMs通常具有較大的空腔和分散的結(jié)合位點，與稀有氣體原子的相互作用較弱，并且在低壓下吸附Xe有限，Xe/Kr選擇性較差。較短的角連接陰離子相對線性陰離子FUMs腔體尺寸縮小，結(jié)構(gòu)更緊湊，在一定程度上增強了框架與Xe原子的相互作用，但有效孔隙空間仍然不足，導(dǎo)致Xe吸附有限。本研究通過合理調(diào)控FUMs的孔結(jié)構(gòu)和化學(xué)環(huán)境，采用有機磺酸陰離子(1,2-乙二磺酸鹽，EDS2-)設(shè)計了獨特的階梯式通道，在保證特異性識別Xe的基礎(chǔ)上提高了Xe的吸附容量。

結(jié)構(gòu)解析

ZUL-530在單斜C2/c空間群中結(jié)晶，呈現(xiàn)二維層狀結(jié)構(gòu)。如圖2a、b所示，Cu(II)金屬節(jié)點與V型有機配體(dpm)的N原子配位形成準(zhǔn)一維(1D)鏈平面，進一步通過有機磺酸陰離子(EDS2-)橋接并周期性延伸形成單層配位網(wǎng)絡(luò)。隨后，相鄰的二維(2D)層以堆疊方式有序組裝，最終通過超分子相互作用形成三維(3D)結(jié)構(gòu)。ZUL-530中的金屬-陰離子鏈在空間上扭曲，形成獨特的二維階梯通道(圖2c,d)。層內(nèi)通道的孔窗稱為孔徑I（圖2a），尺寸為2.5×4.7 ?2。層間存在的連通窗口稱為孔徑II(圖2c-e)，尺寸為4.3 × 4.7 ?2。每個獨立二維層內(nèi)的極性空腔通過這些連通窗口相互連接，最終形成層間滲透通道(圖2d,e)。如圖?2f?所示，每個空腔都被多個磺酸基和吡啶環(huán)包圍。這些空腔的尺寸(4.4 ?)與Xe的動力學(xué)直徑(4.047 ?)非常接近，可作為有效捕獲Xe原子的納米陷阱。

氣體吸附行為

在298和273 K下收集了ZUL-530對Xe、Kr、Ar、N2和O2的單組分靜態(tài)吸附等溫線(圖3a、b)。Xe的吸附等溫線呈現(xiàn)出陡峭上升的趨勢，表明Xe和框架具有很強的親和力。在298 K和1 bar下，ZUL-530表現(xiàn)出顯著的Xe吸附量，為3.13 mmol g-1，相當(dāng)于每晶胞3.7個Xe原子，超過了絕大多數(shù)陰離子FUMs(圖3c)；在0.2 bar下，ZUL-530表現(xiàn)出2.55 mmol g-1的顯著Xe容量，超過所有無機陰離子FUMs(圖3d)。相比之下，ZUL-530對Kr的吸附量較低(1.0 bar和298 K下為1.43 mmol g-1)，對其他低極性的氣體如Ar、N2和O2的吸附量在整個壓力范圍內(nèi)極小。在298 K，低壓和1 bar下ZUL-530對Xe/Kr(20:80)二元氣體混合物的IAST選擇性為35.0和20.5(圖3e)，優(yōu)于大多數(shù)高性能材料。298 K下ZUL-530中的Xe密度在0.2 bar和1.0 bar分別達到2655 g L-1和3259 g L-1，分別是氣態(tài)Xe密度(1 bar和273 K時為5.89g L-1)的450倍和553倍，甚至超過了液態(tài)Xe密度(1 bar和165 K下為3058 g L-1)。此外，ZUL-530在0.2和1.0 bar下的堆積密度均為迄今為止報道的所有MOFs中最高的(圖3f )。ZUL-530在容量和選擇性上都達到了很高的水平。

GCMC與DFT-D模擬

巨正則蒙特卡羅(GCMC)模擬表明Xe和Kr的吸附位點相似，Xe原子密集分布在被多個磺酸基和吡啶環(huán)包圍的階梯狀通道的極性空腔中(圖4e、f)，而Kr的密度明顯低于Xe，與實驗結(jié)果一致，表明ZUL-530更傾向于吸附Xe。

進一步采用第一性原理色散校正密度泛函理論(DFT-D)計算ZUL-530中Xe和Kr的最佳結(jié)合位點和結(jié)合能。ZUL-530的最小結(jié)構(gòu)單元包含兩個中心對稱的Xe陷阱，記為陷阱1和陷阱2。如圖?5a、b?所示，陷阱1中Xe?原子被三個磺酸基包圍，形成4個Xe···O相互作用，距離分別為3.63、3.77、3.83和4.29 ?，同時還被來自A層和B層的六個有機配體包圍，與吡啶環(huán)和有機dpm配體產(chǎn)生至少10個Xe···H相互作用(距離為3.02至4.19 ?)，計算Xe在陷阱1中的靜態(tài)結(jié)合能為44.2 kJ mol-1。類似地，陷阱2也顯示出4個Xe···O(距離：3.60、3.76、3.82、4.11 ?)和10個Xe···H(距離：3.09-4.01?)相互作用，表現(xiàn)相似的結(jié)合能44.7 kJ mol-1(圖5c, d)。模擬Xe在298 K和1 bar下的結(jié)合模式(圖5e,f)，觀察到Xe原子密集地分布在每個階梯狀通道的極性空腔中，相鄰Xe原子之間的距離分別為4.85，5.92和8.06 ?，表明Xe的密集填充。

穿透實驗

模擬空氣低溫精餾中的工業(yè)原料，采用Xe/Kr(20:80)二元混合氣體以2 mL min-1的流速注入填料柱中進行穿透實驗。Kr在27 min g-1的短時間內(nèi)首先洗脫，由于與框架更強的相互作用，Xe在色譜柱中保留直到100 min g-1，在Xe洗脫前高純度(>99.9%)Kr的產(chǎn)率為6.70 mmol g-1?(圖6a)。在313 K下以流速為2.5 mL min-1氦氣吹掃進行解吸，Kr在5 min內(nèi)完全解吸，Xe在80 min內(nèi)基本解吸(圖6b)。由解吸曲線計算得到的Xe和Kr的容量分別約為2.34和0.58 mmol g-1，動態(tài)選擇性約為16.2。解吸過程He吹掃5 min后，流出物均為高純度Xe(>99.9%，相對于Kr的相對純度，不考慮He)，產(chǎn)率為1.78 mmol g-1，回收率為76%。值得注意的是，在相應(yīng)分壓0.2 bar下，ZUL-530的高純度Xe的生產(chǎn)率仍然高于所有無機陰離子FUMs的靜態(tài)單組分Xe吸附量。
模擬乏核燃料(UNF)后處理的廢氣(400 ppm Xe, 40 ppm Kr, 21% O2和0.91% Ar，以N2平衡)，繼續(xù)在稀釋的Xe和Kr濃度下進行了穿透試驗。如圖6c所示，Ar、N2和O2都迅速穿出，然后是Kr，Xe的停留時間要長得多(200 min g-1)。在此稀釋條件下，計算出Xe動態(tài)容量為28.8 mmol kg-1，僅低于ATC-Cu (32.0 mmol kg-1)(圖6e)。對Xe/Kr(20/80)(圖6d)進行了至少5個循環(huán)的動態(tài)穿透實驗，保留時間和動態(tài)Xe容量基本保持不變，表明ZUL-530具有良好的可回收性。

輻照穩(wěn)定性

如圖7所示，ZUL-530在至少100 kGy的β輻射下仍能保持結(jié)晶度和Xe吸附量。ZUL-530優(yōu)異的分離性能和輻照穩(wěn)定性使其成為捕獲和去除UNF后處理廢氣中Xe和Kr的最有前途的吸附劑之一。

總結(jié)與展望

總之，研究利用有機磺酸陰離子代替常用的無機陰離子作為連接體，成功制備出一種新型FUM，ZUL-530，具有獨特的階梯式通道和密集分布的高極性空腔，最佳孔結(jié)構(gòu)和化學(xué)環(huán)境使其實現(xiàn)了創(chuàng)紀(jì)錄的Xe填充密度，有助于在低壓下顯著吸附Xe，并具有良好的Xe/Kr選擇性。穿透實驗證實ZUL-530對不同濃度Xe/Kr混合物的出色動態(tài)分離性能。GCMC?和DFT-D計算說明了階梯式通道在吸附中的優(yōu)越性，其中“臺階”的每一端都充當(dāng)Xe納米陷阱，通過多種相互作用有效捕獲孔隙內(nèi)的Xe原子。這項工作不僅展示了一種新型有機陰離子FUM用于高效分離Xe/Kr混合物，而且還啟發(fā)了未來旨在優(yōu)化吸附劑孔隙環(huán)境以分離其他結(jié)構(gòu)相似混合物的研究。
文章鏈接

https://doi.org/10.1021/jacs.4c06354

貝士德?吸附表征?全系列測試方案


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【JACS】陰離子功能超微孔材料的孔化學(xué)和結(jié)構(gòu)控制用于氙氣創(chuàng)記錄密度填充

發(fā)布日期：2024-09-05 來源：貝士德儀器

全文概述

吸附分離具有相同的形狀和相似的物理化學(xué)性質(zhì)的氙和氪是一個具有工業(yè)前景但具有挑戰(zhàn)性的過程。浙江大學(xué)楊啟煒研究員團隊通過合理設(shè)計陰離子功能超微孔材料(FUMs)的連接體來精細(xì)調(diào)節(jié)孔化學(xué)和結(jié)構(gòu)，構(gòu)建了一種新型水穩(wěn)定的FUM(ZUL-530），其獨特的階梯式通道具有密集極性納米陷阱，具有更大的有效孔空間，首次實現(xiàn)了在大氣條件下金屬有機框架(MOFs)中超過液態(tài)Xe密度的Xe填充密度(基于實驗數(shù)據(jù))，具有優(yōu)異的Xe吸附量(0.2 bar?時為?2.55 mmol g-1)和高的Xe/Kr(20:80, v/v)IAST選擇性(20.5)。GCMC和DFT-D計算揭示了階梯式陷阱在Xe密集堆積中的重要作用。穿透實驗表明，高純度Kr(6.70 mmol g-1)和Xe(1.78 mmol g-1)的產(chǎn)率都非?？捎^。ZUL-530對核工業(yè)模擬廢氣中的痕量Xe表現(xiàn)出很高的動態(tài)吸附容量(28.8 mmol kg-1)，說明其是Xe/Kr分離的最佳候選材料之一。

背景介紹

單原子氣體氙(Xe)和氪(Kr)是激光、半導(dǎo)體、醫(yī)藥和航空航天等高度復(fù)雜行業(yè)的關(guān)鍵原材料。工業(yè)上根據(jù)不同沸點(在大氣壓下，Kr：-153.2 °C，Xe：-108.1 °C)，通過高能耗的低溫蒸餾法將Xe/Kr(20:80，v/v)混合物(空氣分離的副產(chǎn)物)分離得到高純度Xe和Kr。此外，核工業(yè)廢氣中作為裂變產(chǎn)物產(chǎn)生的低濃度放射性物質(zhì)127Xe、133Xe、135Xe (400 ppm)、85Kr (40 ppm)必須進行安全分離和隔離，以防止放射性污染。由于85Kr的半衰期很長(~10.8年)，從Xe中分離Kr是儲存和處置乏核燃料的關(guān)鍵步驟。因此，從氣體和核工業(yè)的角度來說，迫切需要開發(fā)一種節(jié)能的Xe/Kr分離技術(shù)。變壓吸附能夠在較溫和的條件下選擇性地分離氣體混合物而不發(fā)生相變，金屬有機框架材料(MOFs)作為吸附技術(shù)的新興多孔固體材料，因其高孔隙率、可調(diào)的孔結(jié)構(gòu)、可設(shè)計的內(nèi)表面，在氣體吸附與分離領(lǐng)域引起了廣泛關(guān)注。

具有豐富陰離子和可調(diào)節(jié)孔結(jié)構(gòu)的陰離子功能超微孔材料(FUMs)是Xe/Kr分離非常有前途的選擇。陰離子FUMs中豐富的陰離子可提供高密度的極性位點，以增強識別Xe等極化氣體的能力。目前對陰離子FUMs的研究主要集中在無機陰離子上，其中，線性陰離子FUMs通常具有較大的空腔和分散的結(jié)合位點，與稀有氣體原子的相互作用較弱，并且在低壓下吸附Xe有限，Xe/Kr選擇性較差。較短的角連接陰離子相對線性陰離子FUMs腔體尺寸縮小，結(jié)構(gòu)更緊湊，在一定程度上增強了框架與Xe原子的相互作用，但有效孔隙空間仍然不足，導(dǎo)致Xe吸附有限。本研究通過合理調(diào)控FUMs的孔結(jié)構(gòu)和化學(xué)環(huán)境，采用有機磺酸陰離子(1,2-乙二磺酸鹽，EDS2-)設(shè)計了獨特的階梯式通道，在保證特異性識別Xe的基礎(chǔ)上提高了Xe的吸附容量。

結(jié)構(gòu)解析

ZUL-530在單斜C2/c空間群中結(jié)晶，呈現(xiàn)二維層狀結(jié)構(gòu)。如圖2a、b所示，Cu(II)金屬節(jié)點與V型有機配體(dpm)的N原子配位形成準(zhǔn)一維(1D)鏈平面，進一步通過有機磺酸陰離子(EDS2-)橋接并周期性延伸形成單層配位網(wǎng)絡(luò)。隨后，相鄰的二維(2D)層以堆疊方式有序組裝，最終通過超分子相互作用形成三維(3D)結(jié)構(gòu)。ZUL-530中的金屬-陰離子鏈在空間上扭曲，形成獨特的二維階梯通道(圖2c,d)。層內(nèi)通道的孔窗稱為孔徑I（圖2a），尺寸為2.5×4.7 ?2。層間存在的連通窗口稱為孔徑II(圖2c-e)，尺寸為4.3 × 4.7 ?2。每個獨立二維層內(nèi)的極性空腔通過這些連通窗口相互連接，最終形成層間滲透通道(圖2d,e)。如圖?2f?所示，每個空腔都被多個磺酸基和吡啶環(huán)包圍。這些空腔的尺寸(4.4 ?)與Xe的動力學(xué)直徑(4.047 ?)非常接近，可作為有效捕獲Xe原子的納米陷阱。

氣體吸附行為

在298和273 K下收集了ZUL-530對Xe、Kr、Ar、N2和O2的單組分靜態(tài)吸附等溫線(圖3a、b)。Xe的吸附等溫線呈現(xiàn)出陡峭上升的趨勢，表明Xe和框架具有很強的親和力。在298 K和1 bar下，ZUL-530表現(xiàn)出顯著的Xe吸附量，為3.13 mmol g-1，相當(dāng)于每晶胞3.7個Xe原子，超過了絕大多數(shù)陰離子FUMs(圖3c)；在0.2 bar下，ZUL-530表現(xiàn)出2.55 mmol g-1的顯著Xe容量，超過所有無機陰離子FUMs(圖3d)。相比之下，ZUL-530對Kr的吸附量較低(1.0 bar和298 K下為1.43 mmol g-1)，對其他低極性的氣體如Ar、N2和O2的吸附量在整個壓力范圍內(nèi)極小。在298 K，低壓和1 bar下ZUL-530對Xe/Kr(20:80)二元氣體混合物的IAST選擇性為35.0和20.5(圖3e)，優(yōu)于大多數(shù)高性能材料。298 K下ZUL-530中的Xe密度在0.2 bar和1.0 bar分別達到2655 g L-1和3259 g L-1，分別是氣態(tài)Xe密度(1 bar和273 K時為5.89g L-1)的450倍和553倍，甚至超過了液態(tài)Xe密度(1 bar和165 K下為3058 g L-1)。此外，ZUL-530在0.2和1.0 bar下的堆積密度均為迄今為止報道的所有MOFs中最高的(圖3f )。ZUL-530在容量和選擇性上都達到了很高的水平。

GCMC與DFT-D模擬

巨正則蒙特卡羅(GCMC)模擬表明Xe和Kr的吸附位點相似，Xe原子密集分布在被多個磺酸基和吡啶環(huán)包圍的階梯狀通道的極性空腔中(圖4e、f)，而Kr的密度明顯低于Xe，與實驗結(jié)果一致，表明ZUL-530更傾向于吸附Xe。

進一步采用第一性原理色散校正密度泛函理論(DFT-D)計算ZUL-530中Xe和Kr的最佳結(jié)合位點和結(jié)合能。ZUL-530的最小結(jié)構(gòu)單元包含兩個中心對稱的Xe陷阱，記為陷阱1和陷阱2。如圖?5a、b?所示，陷阱1中Xe?原子被三個磺酸基包圍，形成4個Xe···O相互作用，距離分別為3.63、3.77、3.83和4.29 ?，同時還被來自A層和B層的六個有機配體包圍，與吡啶環(huán)和有機dpm配體產(chǎn)生至少10個Xe···H相互作用(距離為3.02至4.19 ?)，計算Xe在陷阱1中的靜態(tài)結(jié)合能為44.2 kJ mol-1。類似地，陷阱2也顯示出4個Xe···O(距離：3.60、3.76、3.82、4.11 ?)和10個Xe···H(距離：3.09-4.01?)相互作用，表現(xiàn)相似的結(jié)合能44.7 kJ mol-1(圖5c, d)。模擬Xe在298 K和1 bar下的結(jié)合模式(圖5e,f)，觀察到Xe原子密集地分布在每個階梯狀通道的極性空腔中，相鄰Xe原子之間的距離分別為4.85，5.92和8.06 ?，表明Xe的密集填充。

穿透實驗

模擬空氣低溫精餾中的工業(yè)原料，采用Xe/Kr(20:80)二元混合氣體以2 mL min-1的流速注入填料柱中進行穿透實驗。Kr在27 min g-1的短時間內(nèi)首先洗脫，由于與框架更強的相互作用，Xe在色譜柱中保留直到100 min g-1，在Xe洗脫前高純度(>99.9%)Kr的產(chǎn)率為6.70 mmol g-1?(圖6a)。在313 K下以流速為2.5 mL min-1氦氣吹掃進行解吸，Kr在5 min內(nèi)完全解吸，Xe在80 min內(nèi)基本解吸(圖6b)。由解吸曲線計算得到的Xe和Kr的容量分別約為2.34和0.58 mmol g-1，動態(tài)選擇性約為16.2。解吸過程He吹掃5 min后，流出物均為高純度Xe(>99.9%，相對于Kr的相對純度，不考慮He)，產(chǎn)率為1.78 mmol g-1，回收率為76%。值得注意的是，在相應(yīng)分壓0.2 bar下，ZUL-530的高純度Xe的生產(chǎn)率仍然高于所有無機陰離子FUMs的靜態(tài)單組分Xe吸附量。
模擬乏核燃料(UNF)后處理的廢氣(400 ppm Xe, 40 ppm Kr, 21% O2和0.91% Ar，以N2平衡)，繼續(xù)在稀釋的Xe和Kr濃度下進行了穿透試驗。如圖6c所示，Ar、N2和O2都迅速穿出，然后是Kr，Xe的停留時間要長得多(200 min g-1)。在此稀釋條件下，計算出Xe動態(tài)容量為28.8 mmol kg-1，僅低于ATC-Cu (32.0 mmol kg-1)(圖6e)。對Xe/Kr(20/80)(圖6d)進行了至少5個循環(huán)的動態(tài)穿透實驗，保留時間和動態(tài)Xe容量基本保持不變，表明ZUL-530具有良好的可回收性。

輻照穩(wěn)定性

如圖7所示，ZUL-530在至少100 kGy的β輻射下仍能保持結(jié)晶度和Xe吸附量。ZUL-530優(yōu)異的分離性能和輻照穩(wěn)定性使其成為捕獲和去除UNF后處理廢氣中Xe和Kr的最有前途的吸附劑之一。

總結(jié)與展望

總之，研究利用有機磺酸陰離子代替常用的無機陰離子作為連接體，成功制備出一種新型FUM，ZUL-530，具有獨特的階梯式通道和密集分布的高極性空腔，最佳孔結(jié)構(gòu)和化學(xué)環(huán)境使其實現(xiàn)了創(chuàng)紀(jì)錄的Xe填充密度，有助于在低壓下顯著吸附Xe，并具有良好的Xe/Kr選擇性。穿透實驗證實ZUL-530對不同濃度Xe/Kr混合物的出色動態(tài)分離性能。GCMC?和DFT-D計算說明了階梯式通道在吸附中的優(yōu)越性，其中“臺階”的每一端都充當(dāng)Xe納米陷阱，通過多種相互作用有效捕獲孔隙內(nèi)的Xe原子。這項工作不僅展示了一種新型有機陰離子FUM用于高效分離Xe/Kr混合物，而且還啟發(fā)了未來旨在優(yōu)化吸附劑孔隙環(huán)境以分離其他結(jié)構(gòu)相似混合物的研究。
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https://doi.org/10.1021/jacs.4c06354

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