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Nat Synth:異質(zhì)化超分子構(gòu)筑模塊策略組裝高孔隙率3,12,24-連接金屬有機(jī)框架

Nat Synth:異質(zhì)化超分子構(gòu)筑模塊策略組裝高孔隙率3,12,24-連接金屬有機(jī)框架

發(fā)布日期:2024-11-06 來(lái)源:貝士德儀器

如何實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)合成是化學(xué)發(fā)展的核心問(wèn)題之一,而拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)對(duì)晶態(tài)多孔材料的導(dǎo)向性合成具有重要指導(dǎo)意義。相較于低連接網(wǎng)絡(luò),高連接網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)通常有更好的可設(shè)計(jì)性和可預(yù)測(cè)性。然而,在網(wǎng)格化學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)中(RCSR),連接數(shù)超過(guò)12的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)僅占2%。超分子構(gòu)筑模塊策略(SBBs)通過(guò)將金屬有機(jī)多面體作為構(gòu)筑基元,為發(fā)展高連接網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)提供了重要的指導(dǎo)?;诖?,研究人員開(kāi)發(fā)了一系列雙元的高連接網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),如12-連接的fcu網(wǎng)絡(luò)、4,12-連接的ftw網(wǎng)絡(luò)以及3,24-連接的rht網(wǎng)絡(luò)。但這種SBB策略在三元網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中還未曾實(shí)現(xiàn)。


近日,浙江大學(xué)陳志杰研究員課題組提出了異質(zhì)化超分子構(gòu)筑模塊策略(Hetero-SBBs),即在網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中同時(shí)引入兩種金屬有機(jī)多面體作為構(gòu)筑基元,從而創(chuàng)建了高連接的三元網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu):3,12,24-連接uru網(wǎng)絡(luò)。2024年9月5日,這一研究成果以“A hetero-supermolecular-building-block strategy for the assembly of porous (3,12,24)-connected uru metal–organic frameworks”為題發(fā)表在Nature Synthesis期刊上。陳志杰研究員為唯一通訊作者,史樂(lè)博士為論文第一作者。該研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金(No. 22201247)的資助。



圖1:uru網(wǎng)絡(luò)的產(chǎn)生。


拓?fù)鋵W(xué)上,uru網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)是通過(guò)使用一個(gè)3連接節(jié)點(diǎn)和一個(gè)12連接節(jié)點(diǎn)取代bcu-b網(wǎng)絡(luò)中的8連接節(jié)點(diǎn)產(chǎn)生。因此,uru網(wǎng)絡(luò)能夠去構(gòu)筑為3連接節(jié)點(diǎn)、12連接節(jié)點(diǎn)和24連接節(jié)點(diǎn)。這些節(jié)點(diǎn)分別對(duì)應(yīng)于三角形、立方八面體以及菱形八面體。幾何分析顯示同時(shí)引入12連接的立方八面體和24連接的菱形八面體需要使用去對(duì)稱性的六連接羧酸配體。然而大部分的六連接配體顯示出高度的對(duì)稱性,使得合成具有uru網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的MOF具有極大的困難。


圖2:異質(zhì)化超分子構(gòu)筑塊策略用于合成uru-MOF。


在這項(xiàng)工作中,作者在前期的研究工作(Chem, 2024, 10, 2464-2472)之上,在籠狀六連接羧酸配體中引入取代基團(tuán),使得它在與銅離子組裝中形成了藍(lán)色的塊狀單晶。單晶X射線衍射分析顯示該化合物具有立方的晶體結(jié)構(gòu),晶胞體積達(dá)到68000 ?3。拓?fù)浞治鲲@示該化合物具有3,12,24-連接的uru網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),這也是目前報(bào)道的具有最高連接數(shù)的MOF結(jié)構(gòu)之一。


圖3:uru-MOF的網(wǎng)格化合成。


此外,作者也通過(guò)替換不同的取代基,合成了相同的立方結(jié)構(gòu),表明了這種獨(dú)特網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的網(wǎng)格化合成能力。77K的N2吸附實(shí)驗(yàn)確定了uru-MOF-1的比表面積達(dá)到3170 m2?g-1,并且顯示出很小的介孔。孔徑分布圖進(jìn)一步表明結(jié)構(gòu)中存在的三種孔,其大小分別為11.4 ?、14.8 ?和20.3 ?,與晶體結(jié)構(gòu)相匹配。


由于uru-MOF的高孔性,作者進(jìn)一步探索了它的甲烷存儲(chǔ)能力,特別是其在液化天然氣和吸附天然氣聯(lián)用技術(shù)中的應(yīng)用(LNG-ANG)。結(jié)果表明,在LNG-ANG操作條件下,它的工作能力能夠達(dá)到309.4 cm3 (STP) cm-3,超過(guò)了大部分報(bào)道的化合物,如HKUST-1、MIL-53(Al)以及MIL-101(Cr)。


圖4:氣體吸附實(shí)驗(yàn)。


作者提出了超越傳統(tǒng)的異質(zhì)化超分子構(gòu)筑模塊概念,并用于可控合成基于多元金屬有機(jī)籠的高連接金屬有機(jī)框架,利用此類框架的高可定制性及高孔隙率,實(shí)現(xiàn)了甲烷等清潔能源氣體的高效儲(chǔ)存。這項(xiàng)研究不僅拓展了網(wǎng)格化學(xué)與超分子構(gòu)筑模塊策略理論,還為發(fā)展下一代高孔性金屬有機(jī)框架的可控合成提供了全新的研究思路。

課題組/導(dǎo)師主頁(yè):

https://person.zju.edu.cn/zhijiechen#0

相關(guān)論文信息:

https://doi.org/10.1038/s44160-024-00622-5

來(lái)源:小柯化學(xué)

貝士德 吸附表征 全系列測(cè)試方案

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測(cè)樣、送檢咨詢:楊老師

138 1051 2843(同微信)

Nat Synth:異質(zhì)化超分子構(gòu)筑模塊策略組裝高孔隙率3,12,24-連接金屬有機(jī)框架

發(fā)布日期:2024-11-06 來(lái)源:貝士德儀器

如何實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)合成是化學(xué)發(fā)展的核心問(wèn)題之一,而拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)對(duì)晶態(tài)多孔材料的導(dǎo)向性合成具有重要指導(dǎo)意義。相較于低連接網(wǎng)絡(luò),高連接網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)通常有更好的可設(shè)計(jì)性和可預(yù)測(cè)性。然而,在網(wǎng)格化學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)中(RCSR),連接數(shù)超過(guò)12的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)僅占2%。超分子構(gòu)筑模塊策略(SBBs)通過(guò)將金屬有機(jī)多面體作為構(gòu)筑基元,為發(fā)展高連接網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)提供了重要的指導(dǎo)?;诖?,研究人員開(kāi)發(fā)了一系列雙元的高連接網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),如12-連接的fcu網(wǎng)絡(luò)、4,12-連接的ftw網(wǎng)絡(luò)以及3,24-連接的rht網(wǎng)絡(luò)。但這種SBB策略在三元網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中還未曾實(shí)現(xiàn)。


近日,浙江大學(xué)陳志杰研究員課題組提出了異質(zhì)化超分子構(gòu)筑模塊策略(Hetero-SBBs),即在網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中同時(shí)引入兩種金屬有機(jī)多面體作為構(gòu)筑基元,從而創(chuàng)建了高連接的三元網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu):3,12,24-連接uru網(wǎng)絡(luò)。2024年9月5日,這一研究成果以“A hetero-supermolecular-building-block strategy for the assembly of porous (3,12,24)-connected uru metal–organic frameworks”為題發(fā)表在Nature Synthesis期刊上。陳志杰研究員為唯一通訊作者,史樂(lè)博士為論文第一作者。該研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金(No. 22201247)的資助。



圖1:uru網(wǎng)絡(luò)的產(chǎn)生。


拓?fù)鋵W(xué)上,uru網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)是通過(guò)使用一個(gè)3連接節(jié)點(diǎn)和一個(gè)12連接節(jié)點(diǎn)取代bcu-b網(wǎng)絡(luò)中的8連接節(jié)點(diǎn)產(chǎn)生。因此,uru網(wǎng)絡(luò)能夠去構(gòu)筑為3連接節(jié)點(diǎn)、12連接節(jié)點(diǎn)和24連接節(jié)點(diǎn)。這些節(jié)點(diǎn)分別對(duì)應(yīng)于三角形、立方八面體以及菱形八面體。幾何分析顯示同時(shí)引入12連接的立方八面體和24連接的菱形八面體需要使用去對(duì)稱性的六連接羧酸配體。然而大部分的六連接配體顯示出高度的對(duì)稱性,使得合成具有uru網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的MOF具有極大的困難。


圖2:異質(zhì)化超分子構(gòu)筑塊策略用于合成uru-MOF。


在這項(xiàng)工作中,作者在前期的研究工作(Chem, 2024, 10, 2464-2472)之上,在籠狀六連接羧酸配體中引入取代基團(tuán),使得它在與銅離子組裝中形成了藍(lán)色的塊狀單晶。單晶X射線衍射分析顯示該化合物具有立方的晶體結(jié)構(gòu),晶胞體積達(dá)到68000 ?3。拓?fù)浞治鲲@示該化合物具有3,12,24-連接的uru網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),這也是目前報(bào)道的具有最高連接數(shù)的MOF結(jié)構(gòu)之一。


圖3:uru-MOF的網(wǎng)格化合成。


此外,作者也通過(guò)替換不同的取代基,合成了相同的立方結(jié)構(gòu),表明了這種獨(dú)特網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的網(wǎng)格化合成能力。77K的N2吸附實(shí)驗(yàn)確定了uru-MOF-1的比表面積達(dá)到3170 m2?g-1,并且顯示出很小的介孔??讖椒植紙D進(jìn)一步表明結(jié)構(gòu)中存在的三種孔,其大小分別為11.4 ?、14.8 ?和20.3 ?,與晶體結(jié)構(gòu)相匹配。


由于uru-MOF的高孔性,作者進(jìn)一步探索了它的甲烷存儲(chǔ)能力,特別是其在液化天然氣和吸附天然氣聯(lián)用技術(shù)中的應(yīng)用(LNG-ANG)。結(jié)果表明,在LNG-ANG操作條件下,它的工作能力能夠達(dá)到309.4 cm3 (STP) cm-3,超過(guò)了大部分報(bào)道的化合物,如HKUST-1、MIL-53(Al)以及MIL-101(Cr)。


圖4:氣體吸附實(shí)驗(yàn)。


作者提出了超越傳統(tǒng)的異質(zhì)化超分子構(gòu)筑模塊概念,并用于可控合成基于多元金屬有機(jī)籠的高連接金屬有機(jī)框架,利用此類框架的高可定制性及高孔隙率,實(shí)現(xiàn)了甲烷等清潔能源氣體的高效儲(chǔ)存。這項(xiàng)研究不僅拓展了網(wǎng)格化學(xué)與超分子構(gòu)筑模塊策略理論,還為發(fā)展下一代高孔性金屬有機(jī)框架的可控合成提供了全新的研究思路。

課題組/導(dǎo)師主頁(yè):

https://person.zju.edu.cn/zhijiechen#0

相關(guān)論文信息:

https://doi.org/10.1038/s44160-024-00622-5

來(lái)源:小柯化學(xué)

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