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【CEJ】具有特定堿性孔環(huán)境的超微孔鋅-氨基三唑MOF用于從煙道氣中高效捕獲CO2`12w]\\rewq

【CEJ】具有特定堿性孔環(huán)境的超微孔鋅-氨基三唑MOF用于從煙道氣中高效捕獲CO2`12w]\\rewq

發(fā)布日期：2024-11-12 來源：貝士德儀器

全文概述

從天然氣和富氮煙道氣中捕集CO2對于提高自然資源（如氣體）的利用、減少CO2的排放，從而減輕溫室效應(yīng)的影響至關(guān)重要。浙江理工大學(xué)高俊闊教授課題組報道了一種以碳酸鋅、3-氨基-1,2,4-三唑（ATZ）和草酸為原料合成的鋅-氨基三唑超微孔MOF（ZnATZoxH2O）。該MOF材料具有氨基功能化的孔隙環(huán)境，該孔環(huán)境增強(qiáng)了框架與CO2分子之間的親和力。ZnATZoxH2O的孔窗直徑約為3.6??，略小于N2和CH4的動力學(xué)直徑，但略大于CO2的動力學(xué)直徑，使其能夠從CO2/CH4/N2/O2四組分中分離出CO2。單組分吸附測試和IAST表明，在298?K和1?bar條件下，ZnATZoxH2O對CO2吸附量高達(dá)61.9?cm3?g-1，對CO2/N2（>103）、CO2/CH4（>105）和CO2/O2（>104）具有高選擇性。GCMC模擬表明，該材料的孔隙表面修飾的帶負(fù)電荷的氨基以及孔環(huán)境中的羧酸通過靜電相互作用增強(qiáng)了對CO2的結(jié)合親和力，從而使其優(yōu)先吸附CO2。穿透實(shí)驗(yàn)表明，該材料對CO2/N2（v:v=15/85）、CO2/CH4（v:v=50/50）和CO2/N2/O2（v:v=15/80/5）混合氣的CO2的動態(tài)吸附量分別為2.017、3.4和2.26?mmol?g?1，說明其對CO2具有優(yōu)異的分離性能。

背景介紹

從煙道氣中分離CO2，對碳的捕集和利用至關(guān)重要，有助于碳中和以及提高能源效率。天然氣作為一種清潔能源，除CH4為主要成分外，還含有30-70?%的CO2和微量的N2、H2、H2S。因此，從天然氣中分離CO2可以提高產(chǎn)品氣體的熱值。傳統(tǒng)工業(yè)上，通常使用氨水溶液或堿性氫氧化物去除CO2，這些方法的溶劑消耗量大、操作成本高、能耗大。金屬有機(jī)骨架（MOFs）具有可調(diào)節(jié)的孔隙表面和可設(shè)計的框架結(jié)構(gòu)，可廣泛用于氣體分離。但目前報道的大多數(shù)MOFs是通過溶劑熱法合成的，主要使用醇或DMF（有毒性）作為溶劑沉淀粉末或晶體?；诖耍疚膱蟮懒艘环N以水為溶劑合成三維柱狀MOF（ZnATZoxH2O）的綠色方法，該方法具有不參與孔隙表面配位的氨基官能團(tuán)和位于通道內(nèi)的草酸基團(tuán)。ZnATZoxH2O的這種孔結(jié)構(gòu)對CO2有強(qiáng)吸附能力，對CO2/CH4、CO2/N2和CO2/O2混合氣有極高的IAST選擇性。本研究使用了無害的水作為溶劑替代了有害的DMF，這在環(huán)境友好型和成本效益方面具有顯著優(yōu)勢。

材料結(jié)構(gòu)

框架中的鋅原子采用扭曲的三角雙錐體幾何結(jié)構(gòu)，由來自三個3-氨基-1,2,4-三唑（ATZ）配體的三個氮原子和來自單個草酸基的兩個氧原子進(jìn)行五配位。扭曲的三角雙錐體核中心原子Zn由三個氮原子和兩個氧原子進(jìn)行五配位，其中三個氮原子分別來自三個ATZ分子，兩個氧原子來自同一個草酸。金屬Zn與ATZ在拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)上形成Zn2ATZ2二維層，緊接著Zn2ATZ2二維層與草酸結(jié)合形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其中氨基三唑的氨基官能團(tuán)保持不配位狀態(tài)（圖1a、1b）。由于Zn與草酸之間的Zn-O鍵距離較長，可能會引起羧酸旋轉(zhuǎn)或擺動，從而使骨架具有柔性，同時這種柔性主要表現(xiàn)在孔隙中，并且在低溫下吸附曲線會急劇上升。氨基三唑和草酸鹽共同決定了孔徑的大小，ZnATZoxH2O的孔窗直徑為3.5 × 2.8??2（圖1c）。最小孔窗直徑約為3.5??，與CO2的動力學(xué)直徑較為吻合（略大于），但不包括CH4、N2和O2。

吸附性能

XRD測試證實(shí)了ZnATZoxH2O具有優(yōu)異的相純度和結(jié)晶度（圖2a）。氣體吸附等溫線表明，195 K時CO2吸附等溫線呈現(xiàn)可逆的I型曲線，ZnATZoxH2O對CO2吸附量為108.7?cm3?g?1（圖2b）。同時，基于195 K時CO2吸附的Horvath-Kawazoe（HK）模型，通過孔徑分布分析（PSD）估算了ZnATZoxH2O的孔徑約為3.6 ?。在298 K和1 bar條件下，ZnATZoxH2O對CO2、CH4、N2和O2的吸附量分別為61.9、17.2、3.1和6.0?cm3?g?1。其中對CO2的吸附量顯著高于目前報道的大多數(shù)CO2吸附MOFs，如Cu-F-pymo （35.8?cm3?g?1）和In(aip)2（29.5?cm3?g?1）等（圖2c）。在298 K和0.1 bar下，ZnATZoxH2O對CO2的吸附量為51?cm3?g?1，占ZnATZoxH2O的總孔容量的82.3%（圖2d、2f）。表明其對CO2有優(yōu)異的吸附性能，同時也說明了CO2在低壓區(qū)可以快速達(dá)到吸附平衡。在298 K和0.1 bar條件下，通過分析ZnATZoxH2O中吸附的CO2的堆密度，計算得出CO2的堆密度為592 g L-1，遠(yuǎn)高于相同條件下的氣態(tài)CO2（1.784 g L-1）（圖2g）。
IAST表明，在298?K和1?bar條件下，ZnATZoxH2O對CO2/N2（>103）、CO2/CH4（>105）和CO2/O2（>104）具有優(yōu)異的選擇性。其中對CO2/CH4和CO2/O2的選擇性遠(yuǎn)高于目前報道的大多數(shù)MOFs，如In(aip)2（2635，1808）、PCN-88（17.6，15.2）、UTSA-49（95.8，33.7）、LIFM-11（68.9，17.2）、IISERP-MOF 26（145，15）等，僅低于報道的Cu-F-pymo（＞107）（圖2e、2i）。根據(jù)298?K和273?K下的單組分吸附等溫線，本研究使用維里方法估算了CO2的吸附熱（Qst）。在零覆蓋范圍內(nèi)，CO2的Qst為44.5?kJ?mol?1，計算結(jié)果高于其他篩分材料和許多其他的功能化MOFs，低于高開放金屬位點(diǎn)密度MOF，如MOF-74-Mg（73?kJ?mol?1）（圖2h），其原因可能是在低壓下具有優(yōu)異的吸附能力，這是CO2與框架之間強(qiáng)相互作用的副作用。

模擬計算

GCMC模擬計算表明，在完全脫溶的ZnATZoxH2O結(jié)構(gòu)中，CO2與骨架的親和力非常強(qiáng)，CO2可以穿過孔窗進(jìn)入內(nèi)部通道，沿著a軸優(yōu)先被吸附。根據(jù)298?K和1?bar下CO2的質(zhì)量吸附量，計算出每個ZnATZoxH2O晶胞中CO2的數(shù)量為1.1，表明其優(yōu)先吸附CO2。在298?K、1?kPa和50?kPa下，從計算出的CO2分布密度可以看出，CO2分子主要吸附在氨基和草酸根附近，且吸附量隨著壓力的升高而增加（圖3a、3b）。計算結(jié)果表明，草酸根提供的具有電負(fù)性的羧酸氧原子能夠與帶電正性的CO2結(jié)合，而朝向孔道方向的游離氨基官能團(tuán)能與CO2結(jié)合形成強(qiáng)烈的靜電效應(yīng)（圖3c）。因此，研究測量了O···H相互作用中的游離氨基與CO2的鍵距為2.96-3.43??，計算出CO2的羧酸氧原子與碳原子之間的鍵距分別為2.80??和3.28??，這兩種鍵均表現(xiàn)出很強(qiáng)的主-客體間的親和關(guān)系(圖3d、3e)。

穿透實(shí)驗(yàn)

穿透實(shí)驗(yàn)表明，在298?K和2?ml?min-1的流速條件下，對二元CO2/N2混合氣進(jìn)行穿透實(shí)驗(yàn)，結(jié)果顯示N2的保留時間為4 min g-1,CO2保留時間為154 min g-1，幾乎是共吸附（圖4a）。同等條件下，對CO2/CH4（v:v=50/50）混合氣進(jìn)行穿透實(shí)驗(yàn)，CH4的保留時間為19?min?g-1，CO2在72?min?g-1的時間內(nèi)達(dá)到飽和吸附（圖4b）。同時，考慮到O2的含量和流速極低，該團(tuán)隊將三元CO2/N2/O2混合氣的流速設(shè)定為4 ml min-1，結(jié)果顯示N2和O2均先從填充柱中洗脫，CO2最后從填充柱中洗脫，保留時間為82 min g-1（圖4c）。CH4、N2和O2的穿透時間相對較短，這表明這三種組分只在樣品柱上流動，而沒有擴(kuò)散到吸附劑的孔道中。對ZnATZoxH2O進(jìn)行多次吸附-解吸循環(huán)實(shí)驗(yàn)（圖4d），ZnATZoxH2O的吸附能力都沒有明顯下降，證明其具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。

總結(jié)與展望

綜上所述，本文證明了功能化基團(tuán)和適宜的孔徑在精準(zhǔn)調(diào)節(jié)孔隙表面和框架結(jié)構(gòu)方面具有重要意義。合適的孔隙空間對于分離二元和三元混合氣至關(guān)重要，具有氨基功能化的MOF可以增強(qiáng)主-客體間的親和力，從而實(shí)現(xiàn)對特定氣體的選擇性識別，這對于從天然氣或煙道氣中優(yōu)先捕捉和吸附CO2尤為重要。草酸鹽和氨基三唑在柱狀3D MOF框架中的設(shè)計促進(jìn)了在受限空間內(nèi)形成了互穿孔道和具有多個結(jié)合位點(diǎn)的層內(nèi)孔隙，加快了CO2/CH4、CO2/N2和CO2/O2混合氣的快速識別和傳質(zhì)。氣體吸附等溫線、穿透實(shí)驗(yàn)和GCMC模擬都證實(shí)了該材料具有良好的分離性能。在氣體分離中，孔隙結(jié)構(gòu)的微調(diào)和功能化位點(diǎn)的組合是實(shí)現(xiàn)高效分離和選擇性吸附CO2的關(guān)鍵。本研究提出的孔隙微調(diào)策略和研究方法不僅為CO2捕獲設(shè)定了新的基準(zhǔn)，而且為其他具有挑戰(zhàn)性的多組分分離過程提供了參考價值。
文章鏈接:
https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.155338

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【CEJ】具有特定堿性孔環(huán)境的超微孔鋅-氨基三唑MOF用于從煙道氣中高效捕獲CO2`12w]\\rewq

發(fā)布日期：2024-11-12 來源：貝士德儀器

全文概述

從天然氣和富氮煙道氣中捕集CO2對于提高自然資源（如氣體）的利用、減少CO2的排放，從而減輕溫室效應(yīng)的影響至關(guān)重要。浙江理工大學(xué)高俊闊教授課題組報道了一種以碳酸鋅、3-氨基-1,2,4-三唑（ATZ）和草酸為原料合成的鋅-氨基三唑超微孔MOF（ZnATZoxH2O）。該MOF材料具有氨基功能化的孔隙環(huán)境，該孔環(huán)境增強(qiáng)了框架與CO2分子之間的親和力。ZnATZoxH2O的孔窗直徑約為3.6??，略小于N2和CH4的動力學(xué)直徑，但略大于CO2的動力學(xué)直徑，使其能夠從CO2/CH4/N2/O2四組分中分離出CO2。單組分吸附測試和IAST表明，在298?K和1?bar條件下，ZnATZoxH2O對CO2吸附量高達(dá)61.9?cm3?g-1，對CO2/N2（>103）、CO2/CH4（>105）和CO2/O2（>104）具有高選擇性。GCMC模擬表明，該材料的孔隙表面修飾的帶負(fù)電荷的氨基以及孔環(huán)境中的羧酸通過靜電相互作用增強(qiáng)了對CO2的結(jié)合親和力，從而使其優(yōu)先吸附CO2。穿透實(shí)驗(yàn)表明，該材料對CO2/N2（v:v=15/85）、CO2/CH4（v:v=50/50）和CO2/N2/O2（v:v=15/80/5）混合氣的CO2的動態(tài)吸附量分別為2.017、3.4和2.26?mmol?g?1，說明其對CO2具有優(yōu)異的分離性能。

背景介紹

從煙道氣中分離CO2，對碳的捕集和利用至關(guān)重要，有助于碳中和以及提高能源效率。天然氣作為一種清潔能源，除CH4為主要成分外，還含有30-70?%的CO2和微量的N2、H2、H2S。因此，從天然氣中分離CO2可以提高產(chǎn)品氣體的熱值。傳統(tǒng)工業(yè)上，通常使用氨水溶液或堿性氫氧化物去除CO2，這些方法的溶劑消耗量大、操作成本高、能耗大。金屬有機(jī)骨架（MOFs）具有可調(diào)節(jié)的孔隙表面和可設(shè)計的框架結(jié)構(gòu)，可廣泛用于氣體分離。但目前報道的大多數(shù)MOFs是通過溶劑熱法合成的，主要使用醇或DMF（有毒性）作為溶劑沉淀粉末或晶體?；诖耍疚膱蟮懒艘环N以水為溶劑合成三維柱狀MOF（ZnATZoxH2O）的綠色方法，該方法具有不參與孔隙表面配位的氨基官能團(tuán)和位于通道內(nèi)的草酸基團(tuán)。ZnATZoxH2O的這種孔結(jié)構(gòu)對CO2有強(qiáng)吸附能力，對CO2/CH4、CO2/N2和CO2/O2混合氣有極高的IAST選擇性。本研究使用了無害的水作為溶劑替代了有害的DMF，這在環(huán)境友好型和成本效益方面具有顯著優(yōu)勢。

材料結(jié)構(gòu)

框架中的鋅原子采用扭曲的三角雙錐體幾何結(jié)構(gòu)，由來自三個3-氨基-1,2,4-三唑（ATZ）配體的三個氮原子和來自單個草酸基的兩個氧原子進(jìn)行五配位。扭曲的三角雙錐體核中心原子Zn由三個氮原子和兩個氧原子進(jìn)行五配位，其中三個氮原子分別來自三個ATZ分子，兩個氧原子來自同一個草酸。金屬Zn與ATZ在拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)上形成Zn2ATZ2二維層，緊接著Zn2ATZ2二維層與草酸結(jié)合形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其中氨基三唑的氨基官能團(tuán)保持不配位狀態(tài)（圖1a、1b）。由于Zn與草酸之間的Zn-O鍵距離較長，可能會引起羧酸旋轉(zhuǎn)或擺動，從而使骨架具有柔性，同時這種柔性主要表現(xiàn)在孔隙中，并且在低溫下吸附曲線會急劇上升。氨基三唑和草酸鹽共同決定了孔徑的大小，ZnATZoxH2O的孔窗直徑為3.5 × 2.8??2（圖1c）。最小孔窗直徑約為3.5??，與CO2的動力學(xué)直徑較為吻合（略大于），但不包括CH4、N2和O2。

吸附性能

XRD測試證實(shí)了ZnATZoxH2O具有優(yōu)異的相純度和結(jié)晶度（圖2a）。氣體吸附等溫線表明，195 K時CO2吸附等溫線呈現(xiàn)可逆的I型曲線，ZnATZoxH2O對CO2吸附量為108.7?cm3?g?1（圖2b）。同時，基于195 K時CO2吸附的Horvath-Kawazoe（HK）模型，通過孔徑分布分析（PSD）估算了ZnATZoxH2O的孔徑約為3.6 ?。在298 K和1 bar條件下，ZnATZoxH2O對CO2、CH4、N2和O2的吸附量分別為61.9、17.2、3.1和6.0?cm3?g?1。其中對CO2的吸附量顯著高于目前報道的大多數(shù)CO2吸附MOFs，如Cu-F-pymo （35.8?cm3?g?1）和In(aip)2（29.5?cm3?g?1）等（圖2c）。在298 K和0.1 bar下，ZnATZoxH2O對CO2的吸附量為51?cm3?g?1，占ZnATZoxH2O的總孔容量的82.3%（圖2d、2f）。表明其對CO2有優(yōu)異的吸附性能，同時也說明了CO2在低壓區(qū)可以快速達(dá)到吸附平衡。在298 K和0.1 bar條件下，通過分析ZnATZoxH2O中吸附的CO2的堆密度，計算得出CO2的堆密度為592 g L-1，遠(yuǎn)高于相同條件下的氣態(tài)CO2（1.784 g L-1）（圖2g）。
IAST表明，在298?K和1?bar條件下，ZnATZoxH2O對CO2/N2（>103）、CO2/CH4（>105）和CO2/O2（>104）具有優(yōu)異的選擇性。其中對CO2/CH4和CO2/O2的選擇性遠(yuǎn)高于目前報道的大多數(shù)MOFs，如In(aip)2（2635，1808）、PCN-88（17.6，15.2）、UTSA-49（95.8，33.7）、LIFM-11（68.9，17.2）、IISERP-MOF 26（145，15）等，僅低于報道的Cu-F-pymo（＞107）（圖2e、2i）。根據(jù)298?K和273?K下的單組分吸附等溫線，本研究使用維里方法估算了CO2的吸附熱（Qst）。在零覆蓋范圍內(nèi)，CO2的Qst為44.5?kJ?mol?1，計算結(jié)果高于其他篩分材料和許多其他的功能化MOFs，低于高開放金屬位點(diǎn)密度MOF，如MOF-74-Mg（73?kJ?mol?1）（圖2h），其原因可能是在低壓下具有優(yōu)異的吸附能力，這是CO2與框架之間強(qiáng)相互作用的副作用。

模擬計算

GCMC模擬計算表明，在完全脫溶的ZnATZoxH2O結(jié)構(gòu)中，CO2與骨架的親和力非常強(qiáng)，CO2可以穿過孔窗進(jìn)入內(nèi)部通道，沿著a軸優(yōu)先被吸附。根據(jù)298?K和1?bar下CO2的質(zhì)量吸附量，計算出每個ZnATZoxH2O晶胞中CO2的數(shù)量為1.1，表明其優(yōu)先吸附CO2。在298?K、1?kPa和50?kPa下，從計算出的CO2分布密度可以看出，CO2分子主要吸附在氨基和草酸根附近，且吸附量隨著壓力的升高而增加（圖3a、3b）。計算結(jié)果表明，草酸根提供的具有電負(fù)性的羧酸氧原子能夠與帶電正性的CO2結(jié)合，而朝向孔道方向的游離氨基官能團(tuán)能與CO2結(jié)合形成強(qiáng)烈的靜電效應(yīng)（圖3c）。因此，研究測量了O···H相互作用中的游離氨基與CO2的鍵距為2.96-3.43??，計算出CO2的羧酸氧原子與碳原子之間的鍵距分別為2.80??和3.28??，這兩種鍵均表現(xiàn)出很強(qiáng)的主-客體間的親和關(guān)系(圖3d、3e)。

穿透實(shí)驗(yàn)

穿透實(shí)驗(yàn)表明，在298?K和2?ml?min-1的流速條件下，對二元CO2/N2混合氣進(jìn)行穿透實(shí)驗(yàn)，結(jié)果顯示N2的保留時間為4 min g-1,CO2保留時間為154 min g-1，幾乎是共吸附（圖4a）。同等條件下，對CO2/CH4（v:v=50/50）混合氣進(jìn)行穿透實(shí)驗(yàn)，CH4的保留時間為19?min?g-1，CO2在72?min?g-1的時間內(nèi)達(dá)到飽和吸附（圖4b）。同時，考慮到O2的含量和流速極低，該團(tuán)隊將三元CO2/N2/O2混合氣的流速設(shè)定為4 ml min-1，結(jié)果顯示N2和O2均先從填充柱中洗脫，CO2最后從填充柱中洗脫，保留時間為82 min g-1（圖4c）。CH4、N2和O2的穿透時間相對較短，這表明這三種組分只在樣品柱上流動，而沒有擴(kuò)散到吸附劑的孔道中。對ZnATZoxH2O進(jìn)行多次吸附-解吸循環(huán)實(shí)驗(yàn)（圖4d），ZnATZoxH2O的吸附能力都沒有明顯下降，證明其具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。

總結(jié)與展望

綜上所述，本文證明了功能化基團(tuán)和適宜的孔徑在精準(zhǔn)調(diào)節(jié)孔隙表面和框架結(jié)構(gòu)方面具有重要意義。合適的孔隙空間對于分離二元和三元混合氣至關(guān)重要，具有氨基功能化的MOF可以增強(qiáng)主-客體間的親和力，從而實(shí)現(xiàn)對特定氣體的選擇性識別，這對于從天然氣或煙道氣中優(yōu)先捕捉和吸附CO2尤為重要。草酸鹽和氨基三唑在柱狀3D MOF框架中的設(shè)計促進(jìn)了在受限空間內(nèi)形成了互穿孔道和具有多個結(jié)合位點(diǎn)的層內(nèi)孔隙，加快了CO2/CH4、CO2/N2和CO2/O2混合氣的快速識別和傳質(zhì)。氣體吸附等溫線、穿透實(shí)驗(yàn)和GCMC模擬都證實(shí)了該材料具有良好的分離性能。在氣體分離中，孔隙結(jié)構(gòu)的微調(diào)和功能化位點(diǎn)的組合是實(shí)現(xiàn)高效分離和選擇性吸附CO2的關(guān)鍵。本研究提出的孔隙微調(diào)策略和研究方法不僅為CO2捕獲設(shè)定了新的基準(zhǔn)，而且為其他具有挑戰(zhàn)性的多組分分離過程提供了參考價值。
文章鏈接:
https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.155338

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