氣體混合物的分離和純化在高價(jià)值下游化學(xué)品的生產(chǎn)中起著至關(guān)重要的作用。乙炔（C₂H₂）是一種重要的工業(yè)氣體，被廣泛用于精細(xì)化學(xué)品和電子材料的合成。目前，發(fā)展用于將C₂H₂從C₂H₂/CO₂混合氣體中分離和提純的高級(jí)多孔吸附劑的需求日益增長(zhǎng)。金屬有機(jī)框架（MOFs）因其可調(diào)控的孔隙結(jié)構(gòu)，巨大的比表面積和高度的可修飾性而在氣體儲(chǔ)存和分離方面展現(xiàn)出顯著優(yōu)勢(shì)。然而，自下而上合成新型MOF結(jié)構(gòu)耗時(shí)長(zhǎng)且合成難度高；后修飾方法（PSM）局限于MOF的結(jié)構(gòu)，可能會(huì)導(dǎo)致不必要的孔道堵塞；使用小的有機(jī)功能分子和有機(jī)物作為調(diào)節(jié)劑，會(huì)導(dǎo)致MOF孔道的滲透，嚴(yán)重?fù)p害母體框架的固有孔隙度（方案1a）。

       方煜和邢航團(tuán)隊(duì)采用了“籠嵌MOF”機(jī)械化學(xué)策略將多孔配位籠（PCCs）引入MOF納米顆粒的外部表面，模塊化地合成了28種MOF@PCC復(fù)合材料作為氣體吸附劑。并且系統(tǒng)探究了其C₂H₂的吸附容量及二元?dú)怏w（CO₂/C₂H₂）的分離性能（方案1b）。作者選取了七種不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、孔隙度和金屬中心的MOFs作為結(jié)構(gòu)模型，其孔徑分別為：0.1 nm (MOF-74), 0.4 nm (ZIF-8), 0.5 nm (PCN-222), 0.6 nm (UiO-66), 0.8 nm (UiO-67), 1.0 nm (MOF-808)和1.2 nm (MIL-101)。還制備了四種孔徑分別為1.5 nm (PCC-4), 1.1 nm (PCC-5)和0.9nm (PCC-17和PCC-18)的不同PCCs（方案1c）。所得到的28種MOF@PCC復(fù)合物中，MOF-808@PCC-4表現(xiàn)出顯著的CO₂/C₂H₂分離能力，MIL-101@PCC-4則大幅度提高了C₂H₂的吸附量。此外，“籠嵌MOF”機(jī)械化學(xué)策略很容易擴(kuò)大規(guī)模，在5分鐘內(nèi)生產(chǎn)出大規(guī)模（100 g）的MOF@PCC復(fù)合材料。這表明該策略為開(kāi)發(fā)先進(jìn)多孔材料開(kāi)辟了新途徑。

方案1：“籠嵌MOF”機(jī)械化學(xué)策略示意圖。（a）相比于傳統(tǒng)的后合成修飾，多孔MOF@PCC復(fù)合物的優(yōu)勢(shì)。（b）“籠嵌MOF”策略合成MOF@PCC用于氣體吸附和分離的機(jī)械化學(xué)反應(yīng)。（c）MOFs和PCCs的X-射線單晶結(jié)構(gòu)，和其籠配位MOF復(fù)合物示意圖：MOF@PCC-4，MOF@PCC-5，MOF@PCC-17和MOF@PCC-18。

       作者首先按照文獻(xiàn)報(bào)道分別提前制備了MOFs和PCCs，并將100 g MOF納米晶體和9 g PCC晶體與140 ml 溶劑（體積比4：1）在研缽中混合，并以200 r/s的速度研磨5分鐘，得到MOF@PCC復(fù)合材料后洗滌，得到產(chǎn)物107 g。

     隨后，作者利用透射電子顯微鏡（TEM）對(duì)MOF@PCC進(jìn)行表征。結(jié)果表明在PCC表面修飾過(guò)程中結(jié)構(gòu)完整性得到了良好維持。并且，高角度環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）結(jié)果也證實(shí)了四種MOF@PCC納米顆粒顯示了與原始MOF相同的形貌（圖1a-1d，以MOF-808為例）。同時(shí)，能量色散X射線光譜（EDX）元素面分布圖顯示，MOF-808@PCC中的Co（來(lái)自PCC-4、PCC-17和PCC-18）和Pd（來(lái)自PCC-5）元素與Zr（來(lái)自MOF-808）元素重疊，表明PCC均勻分布于宿主框架上（圖1e-1h）。兩種金屬元素在MOF-808@PCC中線性掃描圖進(jìn)一步證實(shí)了PCC與MOF在納米顆粒內(nèi)的均勻性（圖1i-1l）。更重要的是，通過(guò)納米顆粒從邊緣到中心的Zr/Co和Zr/Pd元素比率表明，多孔配位聚合物（MOF-808@PCCs）中的PCC分子主要位于MOF-808的表面，這一現(xiàn)象展現(xiàn)出明顯的火山形曲線（圖1i-1l）。粉末X射線衍射（PXRD）分析表明，MOF-808@PCCs依然保持著優(yōu)異的PCC改性后的結(jié)晶性（圖1m）。ζ電位測(cè)量表明，MOF-808@PCCs表面凈電荷的變化取決于不同表面附著的籠（圖1n）。研究發(fā)現(xiàn)，MOF-808的原始正電荷在于PCC-4，PCC-17，PCC-18中被逆轉(zhuǎn)為高度負(fù)電荷，這與籠的負(fù)電荷相匹配，相比之下，當(dāng)MOF-808與PCC-5復(fù)合時(shí)，復(fù)合物的表面凈電荷增加。X-射線光電子能譜（XPS）研究了MOF-808@PCCs在配位修飾前后的配位環(huán)境（圖1o）。作者觀察到，Zr 3d_3/2和Zr 3d_5/2結(jié)合能峰（分別為185和183 eV）顯著下移，這對(duì)應(yīng)于由于籠配位導(dǎo)致Zr中心周圍的電子密度增加。

圖1：MOF-808@PCCs的制備和表征。（a）MOF-808@PCC-4，（b）MOF-808@PCC-5，（c）MOF-808@PCC-17，（d）MOF-808@PCC-18的TEM圖像。（e）MOF-808@PCC-4，（f）MOF-808@PCC-5，（g）MOF-808@PCC-17，（h）MOF-808@PCC-18的SEM圖像及單顆粒的EDX元素分布圖。（i）MOF-808@PCC-4，（g）MOF-808@PCC-5，（k）MOF-808@PCC-17，（l）MOF-808@PCC-18的線性掃描圖。MOF-808@PCC-4，MOF-808@PCC-5，MOF-808@PCC-17，MOF-808@PCC-18及MOF-808的（m）PXRD圖譜，（n）ζ電位測(cè)量和（o）Zr 3d_3/2及3d_5/2結(jié)合能。

       接著，作者研究了MOF@PCCs的氣體吸附與分離的性質(zhì)。原始的MOF-808的BET表面積為1961 m² g^-1（圖2a），并且具有兩個(gè)直徑分別為17.0和7.3 ? 的孔道（圖2b），這些孔道可用于吸附N₂、CO₂和C₂H₂，而PCC由于其空腔和孔道被溶劑分子或抗衡離子占據(jù)，因此，其對(duì)于這些氣體的吸附能力普遍較低。為了研究MOF-808@PCCs的比表面積及孔隙特性，在77 K下進(jìn)行了N₂吸附-脫附等溫測(cè)試（圖2a，2b），經(jīng)嵌入籠改性后，MOF-808@PCCs與MOF-808一樣呈現(xiàn)出I型吸附等溫線，并保持了優(yōu)異的BET表面積（1550-1700 m² g^-1）及N₂吸附量（圖2a，2b）。因此，機(jī)械研磨法制備的MOF-808@PCCs并未損害其內(nèi)在孔隙結(jié)構(gòu)。與此同時(shí)，與MOF-808相比，MOF-808@PCCs復(fù)合物的孔II（17.0 ?）體積則減少了約16-40%（圖2c）。已知大孔吸附劑對(duì)小氣體分子的捕獲效果較差，大孔的分區(qū)設(shè)計(jì)可以增特定分子的捕獲效率。在該研究中，表面附著的PCCs能夠部分阻塞MOF-808的孔入口和孔徑，從而實(shí)現(xiàn)了高效的孔道分區(qū)。

      在298 K下，作者對(duì)CH₂和CO₂在活化的MOF-808@PCCs上的吸附等溫線進(jìn)行了研究（圖2d），結(jié)果顯示，相比于原始MOF-808對(duì)CO₂和C₂H₂的非常接近的吸附容量（1.28 mmol g^-1和1.87 mmol g^-1）相比，MOF-808@PCCs對(duì)C₂H₂和CO₂的吸附容量顯著增加，表明表面配位籠的嵌入強(qiáng)化了氣體與吸附劑之間的相互作用。并且值得注意的是，改性后的復(fù)合物對(duì)于C₂H₂的吸附量達(dá)到3.06 mmol g^-1，幾乎翻倍，而對(duì)于CO₂的吸附只增加了18.8%，達(dá)到1.52 mmol g^-1。這歸因于C₂H₂比CO₂具有更高的極性，這有助于與表面功能基團(tuán)（-SO₃^-）形成相互作用，從而增強(qiáng)了C₂H₂的吸附，這表明表面鍵合分子籠在多孔復(fù)合材料吸附和分離性能中的關(guān)鍵作用。

       隨后，作者利用理想吸附溶液理論（IAST）評(píng)估MOF-808@PCCs對(duì)CO₂/C₂H₂混合氣體的分離能力（圖2e）。結(jié)果表明，單獨(dú)的MOF-808在298 K和101 KPa條件下，50/50（v/v）的CO₂/C₂H₂混合氣體中IAST值為1.54，而在PCC-4、PCC-17和PCC-18對(duì)MOF-808改性后，MOF-808@PCCs吸附劑對(duì)CO₂/C₂H₂的選擇性得到了提升，分別達(dá)到2.49、1.97和1.94，其中MOF-808@PCC-4的選擇性超過(guò)了一批高性能吸附劑，相反，當(dāng)PCC-5附在MOF-808表面時(shí)，選擇性降低至1.04。這些結(jié)果表明，”籠嵌MOF”策略提供了一種簡(jiǎn)便的方法來(lái)修飾特定MOFs以增加特定氣體的吸附能力，進(jìn)而提升其分離性能。

       為了評(píng)估吸附劑在C₂H₂凈化中的分離能力，作者對(duì)MOF-808@PCCs進(jìn)行了C₂H₂/CO₂的動(dòng)態(tài)穿透實(shí)驗(yàn)（圖2f）。結(jié)果顯示，相比于MOF-808對(duì)CO₂和C₂H₂的保留時(shí)間（32.8分鐘和27.8分鐘），MOF-808@PCC-4顯著延長(zhǎng)了C₂H₂的保留時(shí)間，達(dá)到56.5分鐘，而CO₂的保留時(shí)間幾乎不變（35.3分鐘），這表明MOF-808@PCC-4具有很好的CO₂/C₂H₂分離能力，并且連續(xù)循環(huán)實(shí)驗(yàn)也證明其具有優(yōu)異的可循環(huán)性（圖2g）。

圖2：（a）N₂吸附等溫線，其中N₂吸收歸一化為MOF-808的相同質(zhì)量。（b）MOF-808和MOF-808@PCCs的孔徑分布。（c）MOF-808和MOF-808@PCCs的孔體積。（d）MOF-808和MOF-808@PCCs在298 K下的氣體吸收。（e）MOF-808和MOF-808@PCC-4在101 KPa下的CO₂/C₂H₂吸附選擇性的比較。（f）CO₂/C₂H₂（50：50）混合物在298 K和101 KPa（CO2/C2H2）下的穿透曲線。（g）C₂H₂穿透時(shí)間與C₂H₂動(dòng)態(tài)吸附量的比較。在413 K下在N₂（10 ml min^-1）下進(jìn)行解吸。

       作者考慮到表面PCC同時(shí)承載腔體和功能基團(tuán)，為了確定籠腔的作用，作者將兩種有機(jī)配體（4-磺酸鹽磺酸環(huán)[4]芳烴，TSSC和4，4’-二氨基-2，2’-聯(lián)吡啶，BPY-NH）以及兩種有機(jī)聚合物（聚對(duì)苯乙烯磺酸鈉，PSS和聚丙烯酰胺，PAM）分別映入MOF中，形成MOF-808?TSSC、MOF-808?BPY-NH₂、MOF-808?PSS和MOF-808?PAM（圖3a），同時(shí)，作者通過(guò)帶有正電荷阻塞籠腔四苯基膦氯化物（TC）形成PCC-4?TC。研究顯示，MOF-808?TSSC、MOF-808?BPY-NH₂、MOF-808@PCC-4?TC均表現(xiàn)出較小的氮吸附能力和BET比表面積下降，同時(shí)孔II的孔體積減少21.8%（圖3b，3c，3d）。相反，當(dāng)修飾劑變?yōu)榫酆衔飼r(shí)，MOF-808?PSS和MOF-808?PAM分別下降了63.1%和74.7%，比表面積減少了76.3%和81.1%（圖3b），整體孔體積減少了高達(dá)73.9%（圖3c）,孔II的孔體積減少了75.6%（圖3c，3d）。這可能因?yàn)槿嵝缘姆嵌嗫拙酆衔锊粌H堵塞了孔隙，還覆蓋了吸附劑表面，從而限制了物質(zhì)的傳遞。

        同時(shí)，作者也研究了在不同試劑改性后，復(fù)合物中籠腔和官能團(tuán)的作用（圖3e，3f）。MOF-808?TSSC和MOF-808?BPY-NH₂對(duì)CO₂和C₂H₂的吸附能力均有所提高，但CO₂的吸附量增加更多，這表明含-SO₃^-或-NH₂的小分子的引入顯著增強(qiáng)了CO₂的吸附能力。而MOF-808?PSS和MOF-808?PAM對(duì)CO₂和C₂H₂的吸附能力均有所下降，這也歸因于聚合物占據(jù)孔洞。而對(duì)于MOF-808@PCC-4?TC對(duì)兩者的吸附能力沒(méi)有改變，這歸因于其固有的孔隙結(jié)構(gòu)特性。

       也就是說(shuō)，MOF-808@PCC-4氣體吸附量的增加應(yīng)歸因于表面配位籠的固有孔隙度，其對(duì)CO₂的吸附能力的提升中，孔腔貢獻(xiàn)為0。而對(duì)于C₂H₂吸附63.6%的增量中，官能團(tuán)貢獻(xiàn)為15.5%，孔腔貢獻(xiàn)為48.1%。即MOF在總體氣體吸附中貢獻(xiàn)最大，而表面配位的籠子則決定著對(duì)特定氣體分子親和力的調(diào)節(jié)。

圖3：（a）材料控制方案。（b）對(duì)照材料的N2吸附等溫線。（c）對(duì)照材料的孔徑分布。（d）對(duì)照材料的孔隙體積。（e）對(duì)照材料和MOF-808@PCC-4的CO₂吸附量。（f）對(duì)照材料和MOF-808@PCC-4的C₂H₂吸附量。

圖4：MOF@PCCs的表征和吸附。（a）MOF-74@PCC-4、（b）ZIF-8@PCC-4、（c）PCN-222@PCC-4、（d）UiO66@PCC-4、（e）UiO-67@PCC-4、（f）MIL-101@PCC-4的STEM和EDX圖像。（g）MOF-74@PCC-4、（h）ZIF-8@PCC-4、（i）PCN-222@PCC-4、（j）UiO-66@PCC-4、（k）UiO-67@PCC-4、（l）MIL-101@PCC-4在298 K下的氣體吸附。（m）MIL-101@PCC-4（紅色）在298 K下的C₂H₂吸收與修飾的MOF材料（紫色）以及其它原始MOF（藍(lán)色）的比較。

       此外，作者研究了這些混合多孔材料中的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系。在圖5a和圖5b的兩個(gè)熱圖說(shuō)明了多孔籠修飾后復(fù)合物對(duì)C₂H₂和CO₂吸附能力的變化。結(jié)果表明開(kāi)孔尺寸約為0.5-1 nm的MOF顆粒在經(jīng)過(guò)PCC修飾后，CO₂吸附容量顯著提升（圖5a），具有中等開(kāi)孔尺寸的MOF顆粒經(jīng)PCC修飾后，其C₂H₂吸附容量增加了2.0%-63.6%（圖5b），而對(duì)于具有棒狀形態(tài)并暴露<110>面，近似0.2 nm孔徑的MOF-74經(jīng)四種PCC中的任一種PCC修飾后，C₂H₂和CO₂的吸附量均下降。

      隨后，作者分析了MOF@PCC復(fù)合物的C₂H₂和CO₂吸附結(jié)果，并重點(diǎn)關(guān)注了MOFs@PCC-5的CO₂吸附結(jié)果及MOFs@PCC-4的C₂H₂吸附結(jié)果。通過(guò)比較觀察發(fā)現(xiàn)，1.1 nm孔體積的變化與MOF@PCC復(fù)合物的氣體吸附性能變化之間存在正相關(guān)關(guān)系，這表明附著在MOF表面的分子籠充當(dāng)多空屏障，引入了大約1.0  nm的額外孔，從而增強(qiáng)了氣體的吸附性能。同時(shí)，作者還發(fā)現(xiàn)，如圖5d所示，含有-SO₃^-和-NH₂基團(tuán)的PCCs均提升了孔隙MOFs的CO₂吸附能力，并且用PCC-SO₃^-修飾的MOF相比PCC-NH₂表現(xiàn)出更高的C₂H₂吸附能力。

       在闡明了MOFs的孔徑大小和PCC的功能基團(tuán)對(duì)混合MOF@PCC復(fù)合物的影響后，作者揮著了一張雷達(dá)圖，總結(jié)了四種MOF@PCC-4的IAST選擇性、PCC修飾、孔體積、C₂H₂和CO₂吸附能力（圖5e，5f）。在這些MOF@PCC復(fù)合材料中，PCC-4的載荷百分比達(dá)到5.0%-8.9%，其中，MIL-101在PCC-4修飾后展現(xiàn)出更高的C₂H₂和CO₂吸附能力（圖5e），同時(shí)，其在298 K和101 KPa下具有最高的IAST CO₂/C₂H₂（50：50，v/v）選擇性，達(dá)到2.59（圖5e）。MOF-808@PCC-4、UiO-67@PCC-4、UiO-66@PCC-4在所有MOF@PCC種名列前三，還表現(xiàn)出最高的CO吸附量增加（圖5f）而對(duì)C₂H₂吸附能力幾乎不變。相比之下，MOF-808@PCC-4顯示出C₂H₂吸附增長(zhǎng)幅度最大，ISAT提升最高。

   MIL-101@PCC-4和MOF-808@PCC-4在所有MOF@PCC吸附劑中，MIL-101@PCC-4對(duì)C₂H₂和CO₂混合氣體表現(xiàn)出最高的分離選擇性和最高的C₂H₂的吸附容量。而MOF-808@PCC-4則顯示出最高的C₂H₂吸附增量，以及最有效的IAST提升，并且在穿透實(shí)驗(yàn)中，其具有最長(zhǎng)的CO₂/C₂H₂分離保持時(shí)間。與自下而上合成或后合成修飾獲得的MOF材料相比，MOF-808@PCC-4兼顧了C₂H₂的選擇性和C₂H₂的吸附能力（圖5g）。

圖5：評(píng)估28個(gè)MOF@PCC結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系。（a）熱圖分析顯示了與未改性的原始MOF相比，MOF@PCC的CO₂吸附容量和（b）C₂H₂吸附容量的變化。（c）柱形圖顯示MOFs@PCC-5的1.1 nm孔體積和CO₂吸附容量的變化，以及MOFs@PCC-4的1.1nm孔體積和C₂H₂吸附容量的變化。（d）使用含有-SO₃^-和-NH₂功能基元的PCC作為表面調(diào)節(jié)劑，采用Statistical方法進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，比較MOF@PCC復(fù)合材料的氣體吸附容量的增強(qiáng)。（e）總結(jié)了CO₂/C₂H₂（V∶V=50∶50）IAST選擇性、PCC改性wt%、孔體積、四種MOF@PCC-4的CO₂和C₂H₂吸附容量的雷達(dá)圖。（f）總結(jié)PCC改性的表面密度、IAST選擇性的百分比變化、孔體積、CO₂和C₂H₂吸附容量的雷達(dá)圖。(g)在298 K和101 KPa下，MOF-808@PCC-4、MIL-101@PCC-4和通過(guò)自下而上合成（圓圈）或合成后修飾（正方形）方法制備的其它報(bào)道的復(fù)合MOF材料的C₂H₂吸附容量的百分比變化，沿著IAST選擇性的百分比變化散點(diǎn)圖。

Title: Mechanochemical "Cage-on-MOF” Strategy for Enhancing Gas Adsorption and Separation through Aperture Matching

Authors: Yu Liang, Gongfu Xie, Kang-Kai Liu, Meng Jin, Yuanyuan Chen, Xiaoxin Yang, Zong-Jie Guan, Hang Xing* and Yu Fang*

To be cited as: Angew. Chem. Int. Ed., 2024, e202416884.

DOI: 10.1002/anie.202416884