第一作者：Bo?Sun

通訊作者：Mohini?Sain

通訊單位：多倫多大學

DOI:

10.1016/J.SEPPUR.2024.129269

期刊名稱：Elsevier

文章亮點

1、合成了三種尺寸的創(chuàng)新超級活性可再生炭 （SARC）。

2、S-SARC 具有最高的孔隙率和堿性基團，可增強吸附。

3、S-SARC 的最快遷移進一步促進了其與 VOCs 分子的接觸。

4、SARC 的吸附與化學官能團密切相關(guān)。

5、S-SARC 可用作去除 VOCs 的高效吸附劑。

文章摘要

這是首次研究揮發(fā)性有機化合物 （VOCs） 吸附在超級活性可再生炭 （SARC） 上，以最大限度地去除低碳復(fù)合材料 （LCC）?復(fù)合過程中的氣味。通過對椰子殼衍生的可再生碳進行堿 （NaOH） 改性制備了三種不同尺寸的 SARC 樣品：小 （S-SARC）、中 （M-SARC） 、大 （L-SARC）。研究它們的結(jié)構(gòu)特性，探索它們在去除 VOCs 方面的性能。模擬 SARC 顆粒的遷移行為，使顆粒分布均勻化，以便更好地與 VOCs 分子接觸。通過氣相色譜-質(zhì)譜 （GC/MS） 評估吸附以量化排放的 VOC。應(yīng)用 Langmuir 和 Freundlich 等溫線，并比較了 SARC 的化學和物理性質(zhì)對吸附能力的影響。結(jié)果證實了占主導(dǎo)地位的化學吸附，并提出了高溫復(fù)合情況下的 Freundlich 吸附等溫線。因此，使用 SARC，尤其是 S-SARC 可以顯著增強對異味 VOCs 的去除，并促進 LCC 替代化石基塑料。

圖文總結(jié)

VOCs 吸附在 SARC 上的動態(tài)圖解這是首次研究揮發(fā)性有機化合物 （VOC） 吸附在三種不同尺寸的超級活性可再生炭 （SARC） 上，從而在低碳復(fù)合材料 （LCC） 復(fù)合過程中最大限度地去除異味。它們的吸附基于物理特性和表面化學的協(xié)同作用。在物理吸附方面，在 LCCs 復(fù)合過程中，木質(zhì)纖維素纖維被熱降解為各種揮發(fā)物，同時產(chǎn)生一定量的殘余灰分顆粒。這些灰分顆?？梢哉掣皆?SARC 的外表面，一些顆粒甚至在大小匹配時會阻止大孔的進入，從而阻礙 VOCs 從表面擴散到內(nèi)部孔隙中。Macropore 更容易被阻塞，而中孔和微孔主要由開放孔構(gòu)成。S-SARC 含有較低比例的大孔，因此不易受到灰分堵塞的影響。在化學性質(zhì)方面，吸附劑的表面官能團對總表面積有一定的貢獻，從而增強吸附。此外，官能團和 VOCs 分子之間的相互作用可以產(chǎn)生化學鍵或靜電吸引力，從而有效地捕獲揮發(fā)性分子。S-SARC 表面具有較多的堿性基團，更容易吸附酸性 VOC。因此，使用 SARC，尤其是 S-SARC 可以顯著增強對異味 VOCs 的去除，并促進 LCC 替代化石基塑料。

?低碳復(fù)合材料（LCC）作為一種可生物降解的材料，已被公認為高碳含量石油衍生塑料的潛在替代品。它們已應(yīng)用于各種領(lǐng)域，包括汽車、航空航天、建筑和家具。典型的LCC由熱塑性或熱固性基體和木質(zhì)纖維素纖維組成。復(fù)合后，聚合物基體通過界面剪切應(yīng)力將外部載荷傳遞到木質(zhì)纖維素纖維，從而保護纖維免受過度損傷。同時，使用增強木質(zhì)纖維素填料，例如木纖維或農(nóng)業(yè)廢粉，可以賦予LCC強度并提供額外的好處，例如易于獲得和可再生。近年來，增加木質(zhì)纖維素填料的比例呈增長趨勢，以換取進一步減少不可生物降解塑料的使用。這提高了LCC的生物降解性，以滿足嚴格的政府環(huán)境法規(guī);然而，它加劇了氣味排放的問題，而氣味排放主要來自復(fù)合過程中熱降解的填料纖維。

VOCs吸附使用了多種吸附劑，包括沸石、碳、活性氧化鋁、粘土和二氧化硅。在這些材料中，可再生碳（RC）因其高度多孔的結(jié)構(gòu)和較大的比表面積大的特點而有研究前景。文獻中許多關(guān)于 RC 的研究都集中在空氣中 VOC 的過濾和吸附上。然而，對于 LCCs 復(fù)合，VOCs 分子在脫落之前的早期吸附對于提高 VOCs 去除效率更為重要。首先，與露天相比，LCCs 基質(zhì)內(nèi)部的 VOCs 濃度相對較高，因此 VOCs 接觸 RC 顆粒的可能性更大。其次，復(fù)合過程中的強烈剪切力可以增強 RC 和 VOCs 之間的相互作用，從而更容易將 VOCs 分子捕獲到 RC 的多孔通道中。在這方面，RC 顆粒在 LCCs 基質(zhì)中的遷移和分布對于提高 VOCs 吸附效率至關(guān)重要;然而，由于實驗方法的固有規(guī)模限制，它們尚未在分子水平上得到徹底研究。這就是分子動力學 （MD） 模擬的價值所在，它允許在完全投入實驗之前建立模型。與實驗室實驗相比，MD 的成本要低得多，并且可以快速完成。在 MD 中，對單個 RC 粒子進行建模，并隨著時間的推移對牛頓方程進行積分，以提供有關(guān)粒子位置的信息。MD 的結(jié)果將很好地理解 LCCs 結(jié)構(gòu)域內(nèi)的 RC 遷移動力學，并且更均勻的分布允許更多的 RC 顆粒與 VOCs 分子相互作用以增強吸附。

除了 RC 顆粒的遷移行為外，它們的物理和化學特性對于在 LCC 復(fù)合過程中消除異味 VOC 也至關(guān)重要。RC 顆粒具有獨特的多孔和微通道結(jié)構(gòu)，可以顯著促進它們與揮發(fā)性分子的反應(yīng)。此外，碳材料具有優(yōu)異的耐熱性，特別適用于低成本計算機復(fù)合。然而，原生 RC 有限的表面積和較差的官能團可能會限制其對氣相 VOCs 的吸附效率，而氣相 VOCs 可以通過各種改性工藝進行升級。在本研究中，應(yīng)用簡單的堿 （NaOH） 改性，將三種不同尺寸的 RC 顆粒功能化，分為小 RC （S-RC）、中 RC （M-RC） 和大 RC （L-RC），轉(zhuǎn)化為創(chuàng)新的超級活性可再生炭 （S-SARC、M-SARC 和 L-SARC），以研究它們對 VOC 的吸附。NaOH 可以通過與碳反應(yīng)擴大微孔并增加比表面積，同時產(chǎn)生新的活性基團以促進 VOCs 的吸附。

本研究展示了超級活性可再生碳 （SARC） 顆粒在低碳復(fù)合材料 （LCC） 復(fù)合過程中吸附有氣味的揮發(fā)性有機化合物 （VOCs） 的優(yōu)異性能。在 NaOH 改性制備的 3 種不同尺寸的 SARC 中（小尺寸 SARC （S-SARC）、中型 SARC （M-SARC） 和大尺寸 SARC （L-SARC）），S-SARC 在捕獲 VOCs 方面表現(xiàn)出最高的活性。其更高的遷移速度和更好的內(nèi)部分布。

三種不同尺寸的 SARC 的微孔和中孔尺寸分布 （a） 和能量色散 X 射線光譜 （EDS） 元素分析 （b）;（c） 小尺寸 SARC （S-SARC）、（d） 中型 SARC （M-SARC） 和 （e） 大尺寸 SARC （L-SARC） 的掃描電子顯微鏡 （SEM） 圖像，比例尺：100 μm;（f） S-SARC （1-40 μm， dav=28.6 μm）、M-SARC （60-100 μm， dav=80.5 μm） 和 L-SARC （160-190 μm， dav=175.1 μm） 的碎片大小分布直方圖

S-SARC、M-SARC 和 L-SARC 的 SEM 圖像如圖 1 （c）、（d） 和 （e） 所示，它們在 NaOH 改性后表現(xiàn)出不同的表面形貌。L-SARC 樣品具有不平整的表面，在橫向上具有獨特的等軸孔，因此其吸附能力呈指數(shù)放大。它們的內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)更清晰有序，表面孔隙更開放，壁更薄。然而，這些薄壁可能會在一定程度上增加表面積，使它們?nèi)菀滋Ｈ鐖D 1 （e） 所示，在 NaOH 腐蝕時可以看到一定數(shù)量的破壞層狀孔。在某些區(qū)域，相鄰的大孔正在合并成超大的孔。

NaOH 中的 OH? 離子在堿改性過程中被消耗，并在氧氣的幫助下與碳反應(yīng)。這個過程會產(chǎn)生電離碳 （CO32?），導(dǎo)致碳壁坍塌，同時為 L-SARC 產(chǎn)生更多的內(nèi)孔。另一方面，中小尺寸 SARC 顆粒 （M-SARC 和 S-SARC） 具有相對較厚的孔壁，可以抵抗 NaOH 溶液引起的過度腐蝕塌陷。如圖 1 （d） 所示，M-SARC 顆粒在其多孔通道中具有良好的凹陷微圖案。蜂窩狀結(jié)構(gòu)在較大的 M SARC 顆粒中可見。大多數(shù) M-SARC 顆粒彼此交聯(lián)，可能是由于它們剩余的酸性基團之間的強相互作用。這些基團大多是含氧基團，例如羧基、內(nèi)酯和羥基，它們可以在彼此之間產(chǎn)生氫鍵或靜電相互作用。而對于 S-SARC 樣品 [圖 1 （c），它們的尺寸比其他樣品小得多，表明 S-SARC 由更多的微孔組成。這些孔隙由晶體結(jié)構(gòu)組成，通常具有形狀和直徑各異的內(nèi)部空腔，能夠通過毛細管和分配機制吸附 VOC 分子 8。單個粒子均勻分散在域內(nèi)，并且粒子之間的干擾非常小。如尺寸分布直方圖所示 [圖 1 （f）]，L-SARC 顆粒的大小相對均勻，分布較窄，dav 約為 175.1 μm。相比之下，M-SARC 具有異質(zhì)尺寸分布，平均直徑為 80.5 μm。大多數(shù) S-SARC 顆粒具有相當均勻的質(zhì)地和尺寸分布。S-SARC 的平均直徑為 28.6 μm，是三個 SARC 樣品中最小的。

?分子動力學模擬：（a） 到 （c） 分別對應(yīng)于由 S-SARC、M-SARC 和 L-SARC 組成的 PP 分子模型;（d） 到 （f） 分別對應(yīng)于 S-SARC、M-SARC 和 L-SARC 的遷移模擬;（g） 三種尺寸 SARC 樣品的粒子遷移速度 （?/fs） 與經(jīng)過時間 （fs） 的關(guān)系

粒徑作為一個重要因素，可以顯著影響 SARC 顆粒在 LCC 內(nèi)部的遷移，從而影響它們對 VOCs 分子的吸附。圖 2 （a-c） 顯示了 PP 域中由不同大小的 SARC 顆粒組成的 LCCs 基質(zhì)的分子模型。標記 （a）、（b） 和 （c） 分別對應(yīng)于 S-SARC、M-SARC 和 L-SARC。由于 MD 模擬的尺度任意，這 3 個 SARC 樣本的量級是相對的?？梢杂^察到，隨著尺寸的減小，SARC 的分布變得更加均勻，這表明 SARC 顆粒和聚合物鏈之間的接觸更好。

?D-R方程和（a）S-SARC、（b）M-SARC和（c）L SARC的N2等溫線（插入）的線性t曲線以及它們的化學基團含量（d）

根據(jù) D-R 方程確定 3 簇 SARC 的 N2 吸附等溫線的線性相關(guān)關(guān)系，得到 ln2（P0/P） 與 lnW 的關(guān)系。圖 3 （a-c） 中 tting 曲線的斜率為 2.303（RT/βE0），氮的系數(shù)為 0.33。因此，計算出 S-SARC、M-SARC 和 L-SARC 的吸附能分別為 25.29 kJ/mol、24.80 kJ/mol 和 23.98 kJ/mol。三個 SARC 樣品的酸度和堿度如圖 3 （d） 所示。隨著 SARC 大小的減小，Boehm 滴定抑制了總酸性基團的降低，L-SARC、M-SARC 和 S-SARC 的值分別為 0.178 mmol/g、0.165 mmol/g 和 0.125 mmol/g。這一結(jié)果與上一節(jié)中氧元素的趨勢和 O/C 比值 3.1 非常吻合。不同大小的 SARC 的特性。而對于總堿性基團，則呈現(xiàn)相反的趨勢，S-SARC 在其表面具有最高的堿性基團，其次是 M-SARC 和 L-SARC。

?（a） L-SARC、（b） M-SARC 和 （c） S SARC 的 LCC 中 VOC 的 GC-MS 總離子色譜圖 [插頁：VOC 中特征化合物的 MS 光譜和化學結(jié)構(gòu)]

?S-SARC、M-SARC 和 L-SARC 的 Langmuir 等溫線 （a） 和 Freundlich 等溫線 （b）

三個 SARC 樣品的 VOCs 去除能力與其物理性質(zhì)之間的關(guān)系：（a） SBET 和 （b） 孔體積，以及它們的化學性質(zhì)：（c） 總酸性基團和 （d） 總堿基團

堿 （NaOH） 改性提供了具有高多孔結(jié)構(gòu)的可再生碳以及豐富的表面官能團，包括酸性和堿性基團，例如含氧、含氮和芳香族基團。這些獨特的物理和化學特性使制備的 SARC 顆粒能夠在 LCC 制造過程中吸附各種 VOC 以及熱降解氣體。圖 6 （a-b） 顯示了 SARC 樣品的物理特性及其對 VOC 去除能力的影響。NaOH 溶液侵蝕碳表面，碳和 NaOH 之間的反應(yīng)可能會形成從微觀到宏的更多孔（如方程 （3）、（4） 和 （5） 所示）。這些新產(chǎn)生的孔隙可以增加 BET 表面積 （SBET） 和 VOC 的遷移通道。具體而言，S-SARC 在 NaOH 修飾后具有最高的 SBET，其次是 M-SARC 和 L-SARC。由于較高的表面能，在以前的工作中提出高 SBET 對吸附物具有更強的吸附能力 17,18，這與本研究的結(jié)果非常吻合。同樣，總孔隙體積和微孔體積的順序如下：S-SARC>M-SARC>L-SARC。此外，S-SARC 的微孔/總孔體積比最大 （78.41%）。人們普遍認為，微孔有利于吸附小客體分子，例如 VOC，而中孔和大孔為將 VOC 輸送到微孔中的活性位點提供了快速且暢通無阻的通道 19。隨著 SARC 直徑的增加，微孔/孔體積之比減小，這對 VOC 的吸附產(chǎn)生負面影響，如圖 6 （b） 所示。

還對化學性質(zhì)與去除能力進行了線性回歸。如圖 6 （d） 所示，總堿性基團對去除能力的影響與物理性質(zhì)（SBET 和孔/微孔體積）呈相似的正趨勢，而總酸性基團則呈現(xiàn)相反的趨勢（圖 6 （c））。與物理性質(zhì) （SBET 的 R2 = 0.9746 、 總孔 0.9796 和微孔的 0.9921） 相比，SARC 的吸附能力對其表面官能團的變化更敏感 （總酸性 R2 = 0.9845，總堿性 0.9977），表明其優(yōu)越的化學吸附 （Freundlich Isotherm）。

總結(jié)

本研究展示了超級活性可再生碳 （SARC） 顆粒在去除異味方面的優(yōu)異性能，以及它們在低碳復(fù)合材料 （LCC） 復(fù)合過程中對揮發(fā)性有機化合物 （VOC） 的吸附動力學。在 NaOH 改性制備的 3 種不同尺寸的 SARC 中 （小尺寸 SARC （S-SARC）、中型 SARC （M-SARC） 和大尺寸 SARC （L SARC）），S-SARC 在捕獲 VOCs 方面表現(xiàn)出最高的活性。分子動力學 （MD） 模擬證明了其快速遷移速度和更好的聚合物結(jié)構(gòu)域內(nèi)分布，這將增加其與 VOCs 分子的接觸機會，從而有利于吸附。掃描電子顯微鏡 （SEM） 揭示了 3 個 SARC 樣品的不同多孔結(jié)構(gòu)，并且 Behm 滴定確定了 S-SARC 表面堿性基團的主要存在。通過 GC/MS 鑒定了 120 多種化合物，并根據(jù)質(zhì)譜 （MS） 定量的 VOC 含量分析了吸附動力學。獲得的吸附數(shù)據(jù)最好以 Freundlich 等溫線的線性形式呈現(xiàn)，而不是 Langmuir 等溫線。與物理性質(zhì)相比，SARC 的吸附容量對其化學官能團的變化更敏感，尤其是總堿性基團。本研究的研究結(jié)果為更深入地了解 VOCs 在多孔 SARC 上的吸附動力學提供了重要信息。研究結(jié)果為設(shè)計具有可調(diào)吸附能力的功能性碳吸附劑提供了一些啟示，該吸附劑有助于在LCCs復(fù)合過程中有效去除VOCs。? ? ? ?