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上海交通大學(xué)，Nature！

發(fā)布日期：2025-02-10 來源：貝士德儀器

通過調(diào)節(jié)化學(xué)組成的空間分布進(jìn)行構(gòu)筑超晶格材料，能夠創(chuàng)造具有周期性并且電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)可調(diào)控的人工材料。傳統(tǒng)的半導(dǎo)體材料超晶格材料目前能夠在一維空間內(nèi)設(shè)計(jì)和調(diào)控電勢，并且得到具有高電子遷移率的晶體管以及量子級聯(lián)激光器。最近，人們通過自組裝或者多尺度構(gòu)筑單元的引導(dǎo)組裝，能夠生成多種多樣的超晶格結(jié)構(gòu)，包括0維納米團(tuán)簇和納米粒子、一維納米棒/納米線、二維納米層/納米片、二維混合分子組裝。這些周期性的自組裝超晶格具有二維/三維結(jié)構(gòu)周期性，但是由于構(gòu)成元素之間不可避免的結(jié)構(gòu)無序，導(dǎo)致缺乏原子尺度的精確結(jié)構(gòu)。

有鑒于此，上海交通大學(xué)崔勇教授、加州大學(xué)洛杉磯分校段鑲鋒教授、浙江工業(yè)大學(xué)朱藝涵教授等報(bào)道由0維、1維、2維構(gòu)筑單元通過周期性排布的方式，一鍋法合成多維的單晶超晶格材料。這項(xiàng)工作使用Zr(IV) MOF作為模板導(dǎo)向成核，通過配位輔助組裝策略精確的控制亞晶格的金屬鹵化物生長，合成了一系列多孔超晶格晶體材料。通過單晶X射線晶體學(xué)和高分辨率TEM表征，明確表明形成了具有明確原子配位的高階超晶格結(jié)構(gòu)。通過有機(jī)胺分子進(jìn)行后處理，能夠生成類似鈣鈦礦的超晶格材料，實(shí)現(xiàn)了高度可調(diào)控的熒光和手性光學(xué)性質(zhì)。這項(xiàng)研究構(gòu)筑了高階單晶多孔超晶格材料，為超越傳統(tǒng)固體晶體材料之外的調(diào)節(jié)電子學(xué)、光學(xué)、量子學(xué)提供可能。

金屬鹵化物-MOF超晶格的合成以及X射線結(jié)構(gòu)表征

圖1. 多維PbI₂@MOF超晶格結(jié)構(gòu)表征

以5類Zr MOF作為模板用于引導(dǎo)PbI₂成核，Zr MOF分別為NU-1000，NU-600，PCN-700，PCN-609，PCN-606，制備單晶PbI₂@MOF超晶格。

這個過程從MOF晶體內(nèi)生成了晶面結(jié)構(gòu)明確的不同顏色和晶體（尺寸~100 mm）（圖1）。SC-XRD表征能夠得到構(gòu)成的所有原子的精確配位結(jié)構(gòu)（圖1）。

作者考慮不同Zr MOF的Zr節(jié)點(diǎn)的不同間距和不同空間能夠影響金屬鹵化物的限域生長，以及影響其形成的超晶格結(jié)構(gòu)。因此，對MOF模板之內(nèi)的金屬鹵化物結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，并且進(jìn)行晶體學(xué)解析。

NU-1000模板。如圖1b所示，NU-1000具有最小的菱形納米通道，其內(nèi)部填充結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變的PbI₂簇（4.3?×?4.5?×?7.4??³）。但是因?yàn)殚g隔較大的六邊形納米通道（31.6 ?），導(dǎo)致PbI₂團(tuán)簇?zé)o法延展，因此生成0D的PbI₂@NU-1000超晶格。類似的現(xiàn)象出現(xiàn)在PbBr₂@NU-1000、NiBr₂@NU-1000、CdI₂@NU-1000超晶格。

NU-600模板。當(dāng)NU-600作為模板，每個立方籠含有8個Zr₆簇，其中每個Zr₆簇具有24個未配位OH-基團(tuán)，能夠被金屬鹵化物相連，這種結(jié)構(gòu)導(dǎo)致形成尺寸不同的準(zhǔn)球形空心金屬鹵化物超晶格。

PCN-700模板。對于更加柔性的PCN-700 MOF作為模板，其具有形狀和尺寸比較均勻的四邊形納米通道，能夠允許結(jié)構(gòu)適應(yīng)性的方式在限域通道之內(nèi)形成獨(dú)特的1D鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)，因此得到不同鍵長和不同鍵角的高階垂直1D PbI₂@PCN-700，側(cè)向1D PbBr₂@PCN-700，0D NiBr₂@PCN-700超晶格（圖1d）。

以上的結(jié)果表明，MOF骨架結(jié)構(gòu)的柔性和相鄰Zr節(jié)點(diǎn)之間的距離是控制多維金屬鹵化物@MOF超晶格材料的關(guān)鍵因素。因此，作者根據(jù)這個規(guī)律提出含有4對相鄰H₂O/-OH官能團(tuán)的平面結(jié)構(gòu)能夠形成2D片層狀金屬鹵化物晶體，進(jìn)一步產(chǎn)生高階2D金屬鹵化物@MOF超晶格。并且得到實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，以兩種低對稱性Zr MOF（PCN-609和PCN-606作為模板）情況能夠得到2D結(jié)構(gòu)金屬鹵化物。其中，PCN-609含有三個納米通道，在金屬鹵化物生長的實(shí)驗(yàn)中，發(fā)現(xiàn)兩個較大的納米通道比較空，因此產(chǎn)生了半填充的2D PbI₂@PCN-609超晶格（圖1f）。這種現(xiàn)象可能是因?yàn)镻CN-609的結(jié)構(gòu)為剛性，缺乏自適應(yīng)性用于PbI₂晶體的有序排列。

柔性的PCN-606具有適應(yīng)性的骨架結(jié)構(gòu)，能夠得到完全填充的2D PbI₂@PCN-606超晶格。得到的2D PbI₂@PCN-606具有完美的有序結(jié)構(gòu)，多孔2D超晶格含有6個不同的晶體學(xué)配位Pb（圖1h）。PCN-606結(jié)構(gòu)在PbI₂溶液中能夠連續(xù)的調(diào)節(jié)其結(jié)構(gòu)使用PbI₂客體隨著不同時間從Zr節(jié)點(diǎn)的邊緣向中心生長，類似的能夠得到2D PbBr₂@PCN-606超晶格。

超晶格的限域生長機(jī)理

圖2. 觀測逐步生長過程的各種中間體

通過時間分辨SC-XRD表征研究PbI₂在MOF內(nèi)的生長規(guī)律。以PbI₂@PCN-606為例研究生長機(jī)理。表征的結(jié)果表明，生長過程包括由部分填充的0D納米簇（PbI₂@PCN-606-I, -II, -III）、1D納米棒（PbI₂@PCN-606-IV）、完全填充2D納米層狀結(jié)構(gòu)（PbI₂@PCN-606-V）（圖2c）。

在起始生長階段，Zr節(jié)點(diǎn)的-OH官能團(tuán)與4個Pb²⁺結(jié)合，隨后Pb與兩個I^-配位（stage I）。緊接著，另外8個Pb²⁺離子與-OH配位，再與I^-或者OH^-橋連（stage II和III）。這個過程是從Zr節(jié)點(diǎn)向中心孔逐漸生長。隨著較大的中心口袋的整個平面內(nèi)PbI₂簇填充，較小的口袋發(fā)生拉伸，緩解PbI₂的應(yīng)力（stage IV）。最終，柔性3D骨架結(jié)構(gòu)再次收縮，均勻的在整個[010]晶面適應(yīng)PbI2，得到2D PbI₂層狀結(jié)構(gòu)（state V）。

HR-TEM表征

圖3. PbI₂@MOF超晶格的低劑量冷凍HR-TEM表征

通過先進(jìn)的低劑量HR-TEM表征技術(shù)，以及冷凍電鏡技術(shù)，能夠直接對這些電子束敏感的超晶格材料進(jìn)行成像表征（圖3）。使用HR-TEM成像表征技術(shù)，能夠直接和清楚的表征PCN-606內(nèi)[100]方向的2D PbI₂納米片（圖3b）。與模擬預(yù)測結(jié)果類似（圖3f），PbI₂納米片沿著菱形通道的對角線表現(xiàn)為黑色條紋。此外，通過這種方法能夠精確的表征PCN-700內(nèi)的1D PbI₂納米棒（圖3c），呈現(xiàn)為暗十字條紋的形狀，與模擬結(jié)果非常類似（圖3d）。

物理性質(zhì)

通過BET表面積測試，表明PbI₂@MOF超晶格具有永久性多孔結(jié)構(gòu)。PbI₂@NU-1000，PbI₂@PCN-700，PbI₂@PCN-609，PbI₂@PCN-606的BET表面積分別為1,083 cm² g^-1，416 cm² g^-1，518 cm² g^-1，496 cm² g^-1。

電荷分離性能。通過超快瞬態(tài)吸收光譜表征研究其光激發(fā)載流子動力學(xué)，測試結(jié)果表明，PbI₂@NU-1000，PbI₂@PCN-700，PbI₂@PCN-609，PbI₂@PCN-606的平均終態(tài)恢復(fù)壽命分別為132?±?12?ps，368?±?14?ps，1,317?±?244?ps，1,619?±?509?ps，大大超過了中間態(tài)的壽命。

XPS表征同樣表明Pb²⁺的結(jié)合能有所增加（0.5 eV）Zr⁴⁺的結(jié)合能有所降低（0.5 eV），表明PbI₂向Zr-O的部分電子轉(zhuǎn)移，形成有序的供體-受體電荷轉(zhuǎn)移超晶格結(jié)構(gòu)。

研究者認(rèn)為PbI₂超晶格能夠降低表面電荷復(fù)合速率，降低表面電荷轉(zhuǎn)移速率，因此增加壽命。

超晶格光學(xué)性質(zhì)的調(diào)控

圖4. 有機(jī)胺修飾的類似鈣鈦礦PbI₂@MOF超晶格的制備和光學(xué)性質(zhì)

PbI₂@MOF超晶格的高比表面積使得其具有優(yōu)異的調(diào)控化學(xué)性質(zhì)和物理性質(zhì)的機(jī)會。受到有機(jī)-鉛-鹵素鈣鈦礦材料的啟發(fā)，將有機(jī)胺配體引入PbI₂晶格，構(gòu)筑類似鈣鈦礦的材料體系，實(shí)現(xiàn)了顯著調(diào)控電子能帶結(jié)構(gòu)，電荷載流子動力學(xué)，以及熒光性質(zhì)。

使用不同的有機(jī)胺（包括氫氧化銨、苯乙胺、手性R-α-甲基苯甲胺（R-MBA）、S-α-甲基苯甲胺（S-MBA）、手性R-α-甲基-1-萘甲胺（R-NEA）、手性S-α-甲基-1-萘甲胺（S-NEA））處理PbI₂@MOF超晶格，處理過程使用直接化學(xué)分子擴(kuò)散進(jìn)行（圖4a）。SC-XRD表征和PXRD表征結(jié)果表明晶體結(jié)構(gòu)沒有改變（圖4c），說明進(jìn)入3D超晶格的有機(jī)胺沒有影響其晶體結(jié)構(gòu)。但是，修飾有機(jī)胺的超晶格表現(xiàn)顯著的維度依賴性熒光和發(fā)光。時間分辨熒光光譜表征結(jié)果表明隨著增加處理時間，熒光強(qiáng)度增加，并且對于更大的有機(jī)胺分子需要更長的時間達(dá)到最大熒光強(qiáng)度（圖4b）。

通過粉末熒光光譜和時間分辨熒光衰減曲線表征結(jié)果表明S-MBA/PbI₂@MOF的熒光來自激子發(fā)射。修飾的手性分子（R-MBA，S-MBA；R-NEA，S-NEA）導(dǎo)致多孔超晶格材料產(chǎn)生有趣的手性光學(xué)性質(zhì)。圓二色光譜表征結(jié)果表明手性胺修飾的PbI₂@PCN-606具有光學(xué)活性，在260-560 nm區(qū)間內(nèi)表現(xiàn)對圓偏振光具有優(yōu)先吸收（圖4g）。

進(jìn)一步的，通過偏振分辨光致發(fā)光測量測試手性超晶格中的手性轉(zhuǎn)移。R-MBA/PbI₂@PCN-606和S-MBA/PbI₂@PCN-606表現(xiàn)了顯著的左手（σ-）和右手（σ+）圓偏振發(fā)光的區(qū)別，使用消旋有機(jī)胺處理的樣品表現(xiàn)相同的熒光強(qiáng)度（圖4h）。

總結(jié)

通過結(jié)構(gòu)確定的MOF模板，開發(fā)了一種普適性的一鍋合成單晶多孔超晶格的策略。使用一系列結(jié)構(gòu)可調(diào)控的MOF模板，展示了金屬鹵化物結(jié)構(gòu)能夠修飾到MOF晶格內(nèi)，形成含有0D、1D、2D金屬鹵化物結(jié)構(gòu)單元的高階超晶格結(jié)構(gòu)。通過原子坐標(biāo)分辨率的SC-XRD和HR-TEM表征分析多孔超晶格的結(jié)構(gòu)和成核機(jī)理過程。有機(jī)胺修飾的多孔超晶格材料具有維度依賴性熒光和手性誘導(dǎo)圓偏振發(fā)光?？紤]MOF模板的結(jié)構(gòu)和無機(jī)構(gòu)筑單元的組成豐富多樣，這項(xiàng)研究為拓展結(jié)構(gòu)和組成可調(diào)控的3D多孔超晶格提供一種普適性的方法，實(shí)現(xiàn)了傳統(tǒng)晶體固體材料之外的新型材料物理性質(zhì)的設(shè)計(jì)。

參考文獻(xiàn)

Zhang, W., Jiang, H., Liu, Y. et al. Metal-halide porous framework superlattices. Nature (2025).

DOI: 10.1038/s41586-024-08447-0

https://www.nature.com/articles/s41586-024-08447-0

來源：納米人

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