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【Angew】連續(xù)并列氫鍵組裝而成的超穩(wěn)定的HOF實(shí)現(xiàn)一步法分離C2H4/C2H6

發(fā)布日期：2024-03-15 來(lái)源：貝士德儀器

全文概述

目前，利用HOFs從C₂H₄/C₂H₆混合物中一步分離高純度C₂H₄面臨兩個(gè)問題：缺乏在HOFs中構(gòu)建穩(wěn)定孔的策略以及如何獲得高C₂H₆選擇性。因此，中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所吳明燕研究員團(tuán)隊(duì)成功合成了一種通過獨(dú)特的連續(xù)并列氫鍵組裝而成的超穩(wěn)定的HOF（MTHOF-1），其具有非極性孔表面、適當(dāng)?shù)目讖胶拓S富的C₂H₆結(jié)合位點(diǎn)。這使得MTHOF-1在一步高選擇性分離C₂H₆/C₂H₄方面顯示出巨大潛力。更重要的是，即使在高濕條件下，MTHOF-1在穿透實(shí)驗(yàn)中仍能保持良好的分離性能，且IAST選擇性在298 K時(shí)高達(dá)2.15。這表明，MTHOF-1可以實(shí)現(xiàn)從C₂H₄/C₂H₆混合物中一步獲得高純度C₂H₄。

背景介紹

C₂H₄是工業(yè)上重要的化工原料。然而，由于其與副產(chǎn)品C₂H₆之間物理性質(zhì)相似，傳統(tǒng)精餾技術(shù)難以有效分離，會(huì)導(dǎo)致高能耗和環(huán)境污染問題。氫鍵有機(jī)框架（HOF）作為新興多孔材料，在C₂H₆/C₂H₄分離具有巨大潛力。盡管HOF具有諸多優(yōu)勢(shì)，如易于制備、環(huán)境友好、重現(xiàn)性好等特點(diǎn)，但其穩(wěn)定性和分離選擇性仍存在挑戰(zhàn)。當(dāng)前，關(guān)鍵問題在于提高HOF中C₂H₆/C₂H₄分離選擇性，這需要改變氫鍵連接模式以提升孔隙結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和選擇性。通過優(yōu)化氫鍵連接方式，可以有效克服HOF在溶劑丟失時(shí)孔隙塌陷的問題，從而提高其在實(shí)際應(yīng)用中的穩(wěn)定性。此外，改變氫鍵連接模式還有助于提高C₂H₆/C₂H₄的分離選擇性，為獲得高純度C₂H₄提供更有效的途徑。因此，進(jìn)一步研究和改進(jìn)HOF的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)對(duì)于解決C₂H₆/C₂H₄分離中的技術(shù)難題至關(guān)重要，有望推動(dòng)相關(guān)行業(yè)邁向更加高效、環(huán)保的發(fā)展方向。

結(jié)構(gòu)表征與分析

通過X射線衍射表明，MTHOF-1在P2/c空間群中結(jié)晶。每個(gè)有機(jī)分子都有四個(gè)酰胺基，分子通過酰胺基團(tuán)之間四組并排的N–H···O氫鍵（H···O之間的間距為2.20~2.28 ?）上下連接，形成連續(xù)的氫鍵陣列。然后，四個(gè)相鄰陣列成對(duì)互鎖，通過多個(gè)C–H···π相互作用形成塊。有趣的是，這個(gè)成型塊具有榫卯結(jié)構(gòu)，這將賦予MTHOF-1良好的穩(wěn)定性。另外，四邊形通道的尺寸約為0.6-0.9 nm，與C₂H₆較為契合。此外，MTHOF-1的非極性孔表面具有規(guī)則排列的酰胺基和苯環(huán)，這將有助于增強(qiáng)C₂H₆分子與孔表面之間的相互作用。功能塊形成后，可以反復(fù)延伸形成三維超分子骨架。與以往報(bào)道不同，這種三步自組裝模式可以帶來(lái)穩(wěn)定且具有合適孔隙的非互穿框架，并且這種并排自組裝模式可以豐富氫鍵的連接方式，從而在HOFs中形成穩(wěn)定的功能性孔。

氣體吸附行為

XRD測(cè)試表明，合成出的MTHOF-1具有較高的相純度。此外，將其浸泡在H₂O、MeOH、THF、MeCN、DCM、丙酮和苯中，一周后，其XRD圖譜仍沒有明顯變化，這表明MTHOF-1具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性。值得注意的是，即使是在473 K的溫度下，MTHOF-1也能保持良好的穩(wěn)定性。在195 K和1 bar的條件下，CO₂的吸附量可以達(dá)到88.2 cm³/g，BET表面積為653 m²/g。并且，通過用1 mol/L NaOH或1 mol/L HNO₃處理MTHOF-1后，再進(jìn)行CO₂的吸附測(cè)試，結(jié)果表明CO₂吸附曲線幾乎沒有變化，這說(shuō)明MTHOF-1在酸堿條件下均能保持其孔隙率。此外，分別在298 K和273 K下進(jìn)行的C₂H₆和C₂H₄單組分吸附測(cè)試表明，C₂H₆不僅吸附量高于C₂H₄，而且C₂H₆吸附曲線的上升趨勢(shì)也比C₂H₄更陡。值得注意的是，在10 kPa和298 K下，C₂H₆和C₂H₄的吸附比約為1.7，這表明MTHOF-1可能對(duì)C₂H₆具有更大的親和力。IAST計(jì)算表明，在298 K和273 K下，對(duì)C₂H₆/C₂H₄（V/V=1/99）的IAST選擇性分別為2.15和2.24。此外，C₂H₆和C₂H₄在MTHOF-1上的等量吸附熱（Q_st）分別為25.1 kJ/mol和19.2 kJ/mol，這也表明其對(duì)C₂H₆具有更強(qiáng)的吸附能力。

穿透實(shí)驗(yàn)

在298 K時(shí)，進(jìn)行C₂H₆/C₂H₄（v/v，1/99，1 mL/min）混氣穿透實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)表明，C₂H₄首先從柱中穿出，而C₂H₆則后穿出，穿透時(shí)間分別為36 min/g和49 min/g。通過計(jì)算得出，其高純C₂H₄（＞99.99%）的產(chǎn)率為8.7 L/kg。此外，循環(huán)穿透實(shí)驗(yàn)也證明MTHOF-1具有優(yōu)異的再生性能。值得注意的是，MTHOF-1還具有良好的穩(wěn)定性和疏水性，即使在100%相對(duì)濕度（RH）條件下，也能保持良好的分離性能。此外，還進(jìn)行了不同氣體流量的穿透實(shí)驗(yàn)和各種溫度下的穿透實(shí)驗(yàn)。當(dāng)進(jìn)料氣流速更改為1.5 mL/min和2 mL/min時(shí)，分離時(shí)間分別減少至9 min/g和6 min/g，并且在298 K至318 K范圍內(nèi)仍然保持良好的C₂H₆/C₂H₄分離性能，這表明其在各種條件下仍具有良好的分離性能。

理論計(jì)算

理論計(jì)算表明，C₂H₆和C₂H₄分子在MTHOF-1的孔表面上都有一個(gè)被酰胺基和苯環(huán)包圍的優(yōu)先結(jié)合位點(diǎn)。對(duì)于C₂H₆，有兩個(gè)C-H···O相互作用（H···O之間距離為2.83 ?和3.43 ?）和四個(gè)C-H···π相互作用（H···π之間的距離為2.98~4.32 ?）。相比之下，C₂H₄與MTHOF-1孔表面之間的相互作用要小得多。只有一種C-H···O相互作用（H···O之間距離為3.10 ?）和三種C-H···π相互作用（H···π之間距離為3.47~4.19 ?）。此外，計(jì)算得出C₂H₆的靜態(tài)結(jié)合能為50.4 kJ/mol，高于C₂H₄（43.2 kJ/mol）。C₂H₆和C₂H₄的靜態(tài)結(jié)合能之間的明顯差異表明MTHOF-1更傾向于吸附C₂H₆而不是C₂H₄，這與Q_st的趨勢(shì)非常吻合。這也說(shuō)明，規(guī)則排列的苯環(huán)和酰胺基有利于選擇性捕獲C₂H₆而不是C₂H₄。

總結(jié)與展望

本文報(bào)道了一種通過罕見的并排氫鍵組裝而成的超穩(wěn)定HOF(MTHOF-1)，其具有非極性的孔表面、合適的孔徑和豐富的C₂H₆結(jié)合位點(diǎn)。MTHOF-1在一步高選擇性分離C₂H₆/C₂H₄方面顯示出巨大的潛力。更重要的是，即使在高濕條件下，MTHOF-1也能在穿透實(shí)驗(yàn)中保持良好的分離性能。理論計(jì)算也表明MTHOF-1具有從C₂H₄/C₂H₆混合物中一步獲得高純C₂H₄的能力。值得注意的是，這項(xiàng)工作不僅僅旨在探索有效構(gòu)建穩(wěn)定HOF的特殊并排氫鍵的組裝，而且還為開發(fā)能夠一步有效分離C₂H₆/C₂H₄的材料提供了一種策略。

文章鏈接：

https://doi.org/10.1002/anie.202401754

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