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【Small】具有超強乙烷納米阱的氨基功能化MOFs用于乙烷/乙烯的高效分離

【Small】具有超強乙烷納米阱的氨基功能化MOFs用于乙烷/乙烯的高效分離

發(fā)布日期：2024-08-30 來源：貝士德儀器

全文概述

開發(fā)高性能多孔材料來分離乙烷和乙烯是化學工業(yè)中一項重要但具有挑戰(zhàn)性的任務(wù)。西安交通大學楊慶遠教授團隊開發(fā)出了一種新型的超強C2H6納米阱材料CuIn(3-ain)4，它利用多種主客體相互作用來高效捕獲C2H6分子并分離C2H6/C2H4混合物。在6.25 kPa和298 K條件下，該材料對C2H6的吸附量高達2.38 mmol/g，對C2H6/C2H4的選擇性為3.42(10:90)。此外，等摩爾C2H6/C2H4在298 K下表現(xiàn)出較高的分離潛能?Q (2286 mmol/L)。動力學吸附實驗表明，CuIn(3-ain)4對C2H6具有較高的吸附率，可作為捕獲C2H6和分離C2H6/C2H4的新型基準材料。且CuIn(3-ain)4在333 K的高溫下也能保持其分離性能。理論模擬和單晶X射線衍射對如何調(diào)控孔隙尺寸和幾何形狀來調(diào)節(jié)選擇性吸附特性提供了重要的見解。CuIn(3-ain)4對C2H6/C2H4混合氣體的優(yōu)異分離性能得到了穿透性實驗的證實。

背景介紹

傳統(tǒng)工業(yè)分離乙烷乙烯的方法存在高能耗，高投資等缺陷，因此急需開發(fā)出一種綠色節(jié)能經(jīng)濟的方法進行替代。多孔材料的吸附分離技術(shù)具有低能耗，低投入的潛在優(yōu)勢，其中MOFs由于其獨特的孔隙結(jié)構(gòu)，成為吸附分離工藝中的重要材料之一。在乙烯乙烷分離領(lǐng)域中，具有乙烷選擇性MOFs可以降低解吸能耗，實現(xiàn)一步純化乙烯。但目前所報道的MOFs材料存在吸附能力有限，選擇性不足等問題。另一方面，在實際工業(yè)場景中混氣的溫度通常高于環(huán)境溫度，且在高溫下分離烯烴烷烴有利于提高效率，節(jié)約能源。因此，在更接近模擬工業(yè)環(huán)境的條件下評估吸附劑的性能是至關(guān)重要的。但目前C2H6選擇性MOFs在較高溫度下的性能卻很少被研究和實現(xiàn)。因此，開發(fā)能夠在高溫下有效分離C2H6/C2H4混合物的吸附劑勢在必行。本文通過氨基功能化，對孔環(huán)境精確調(diào)控，實現(xiàn)優(yōu)異的C2H6/C2H4分離(方案1)。
材料合成與結(jié)構(gòu)
CuIn(ina)4是雙重互穿金剛石(dia)網(wǎng)絡(luò)，具有沿a軸延伸的方形通道。在N,N-二乙基甲酰胺(DEF)/甲醇混合物中，CuI、In(NO3)3·xH2O和3-氨基異煙酸在100℃下進行熱溶劑熱反應(yīng)，生成CuIn(3-ain)4的橙色晶體。單晶X射線衍射分析表明，CuIn(3-ain)4晶體屬于正交Fdd2空間群。該結(jié)構(gòu)由兩個不同的四面體配位單元[CuN4]+和[In(COO)4]?組成，由3-氨基異煙酸連接。Cu+離子由四個獨立的3-氨基異煙酸配體的吡啶氮原子四面體配位，而In3+離子由四個配體的羧酸基螯合，遵循軟硬酸堿理論，構(gòu)建了一個具有菱形拓撲結(jié)構(gòu)的開放三維中性框架。與CuIn(ina)4相比，氨基的引入可以有效地減小某些方向上可達孔空間的大小，有助于形成具有更多相互作用位點的孔表面。
吸附行為
CuIn(ina)4和CuIn(3-ain)4的永久孔隙率通過195 K的CO2吸附等溫線進行驗證(圖2a)。兩種材料均表現(xiàn)出典型的I型吸附等溫線。測定了CuIn(ina)4和CuIn(3-ain)4的(BET)表面積分別為472 m2/g和429 m2/g?；?/span>H-K方法，計算CuIn(ina)4的孔徑分布(PSD)為0.67 nm。在整合-NH2后，CuIn(3-ain)4的PSD減小到0.54 nm。298K下吸附等溫線表明（圖2b）,氨基功能化后的CuIn(3-ain)4對C2H6和C2H4的吸附等溫線陡度明顯增加，C2H4的吸附量為2.68 mmol/g，對C2H6的吸附量為2.71 mmol/g (圖2b)?。在313K和333 K時，CuIn(3-ain)4對?C2H6的吸附值分別為2.68和2.65 mmol/g，吸附量沒有明顯的減少。這種特殊的性能在其他C2H6選擇性MOF吸附劑中很少觀察到(圖2d)。且在低壓6.25 kPa下，CuIn(3-ain)4的吸附量能達到2.38 mmol/g，超過了大多數(shù)現(xiàn)有吸附劑，結(jié)果表明CuIn(3-ain)4在分離C2H6/C2H4方面具有很大的潛力。
IAST和分離潛能
利用理想吸附溶液理論(IAST)進一步量化了C2H6/C2H4二元混合物在298 K下的吸附選擇性。在C2H6/C2H4混合物(50/50和10/90)中，CuIn(ina)4的IAST選擇性分別為1.91和1.97。而CuIn(3-ain)4對相同混合物表現(xiàn)出更高的選擇性，分別為3.32和3.42(圖3a)。在1 bar下，C2H6的吸附量超過2.68 mmol/ g，而C2H6/C2H4(50/50)的分離選擇性超過3.32的情況極為罕見(圖3b)。此外，其在313和333 K時分別保持在3.08和2.86(圖3c)，適合工業(yè)應(yīng)用。進一步計算分離潛能?Q來估計CuIn(3-ain)4在固定床吸附器中的C2H6/C2H4分離能力(圖3d)。結(jié)果表明常溫條件下，CuIn(3-ain)4對等摩爾C2H6/C2H4的最大回收率可達2286 mmol/L;這個值明顯超過了CuIn(ina)4，這可能代表了迄今為止最高的分離潛能。Qst計算表明，與其他材料相比，CuIn(3-ain)4表現(xiàn)出明顯較低的Qst值（32.11 kJ/mol），表明在溫和條件下具有很高的再生能力。
動力學吸附
通過氣體動力學吸附實驗，探討了298 K和100 kPa下氣體吸附質(zhì)與吸附劑之間的傳質(zhì)效應(yīng)。如圖4a、b所示，CuIn(ina)4和CuIn(3-ain)4對C2H6的最大吸附速率分別為0.27和0.54 mmol/g/s。值得注意的是，CuIn(3-ain)4的最大吸附速率是CuIn(ina)4的兩倍。這種差異可歸因于最佳孔徑和內(nèi)部胺官能團的存在增強乙烷的擴散和捕獲。此外，CuIn(3-ain)4對C2H6的吸附速率高于對C2H4的吸附速率，進一步驗證了該材料對C2H6的高親和力。此外，研究了在313和333 K溫度下，在100 kPa下，CuIn(3-ain)4對乙烷的吸附速率曲線，以評估溫度對吸附動力學的影響(圖4c,d)。實驗表明，CuIn(3-ain)4對C2H6的吸附率隨溫度升高而升高。這有助于在高溫下保持CuIn(3-ain)4的高吸附能力。這些結(jié)果表明，氣體在這兩種MOFs中的吸附不僅受熱力學因素的影響，還受動力學吸附效應(yīng)的影響，從而對整個吸附過程產(chǎn)生協(xié)同影響。
吸附位點
通過巨正則蒙特卡羅(GCMC)模擬和DFT計算探究了氣體分子與宿主框架之間的結(jié)合相互作用。圖5a,b所示，C2H6分子與框架產(chǎn)生多種超分子相互作用。每個C2H6分子通過兩個C-H··O相互作用以H鍵與周圍的羧酸氧原子連接，距離為3.01 ~ 3.27 ?，并在3.27 ?處與吡啶環(huán)形成C─H···Π相互作用。此外，C2H6分子與含氮基團相互作用形成3個強的C─H···N氫鍵，而吸附的C2H4分子在較遠距離上與骨架的相互作用較少，主要通過C─H··O相互作用(2.78 ~ 3.09 ?)、C─H···N相互作用(3.50 ?)和C─H···N相互作用(3.26 ?)與骨架發(fā)生相互作用。鍵長的變化證實了氨基的加入改變了主客體相互作用動力學，氨基和氫原子之間的相互作用增強了C2H6的吸附。CuIn(3-ain)4對C2H6的溫度不敏感主要依賴于多個超分子相互作用的協(xié)同作用。圖5c、d顯示了CuIn(3-ain)4中客體氣體分子(C2H6)的模擬空間分布。
動態(tài)穿透實驗
為了評估CuIn(3-ain)4對C2H6/C2H4混合物的分離效果，在298 ~ 333 K的溫度范圍內(nèi)進行了穿透性實驗。圖6a表明，CuIn(3-ain)4能在298K下有效分離C2H6/C2H4混合物，在初始吹掃過程中，首先檢測到C2H4（＞99.95%），C2H6的保留時間為267 s/g。單次穿透可從C2H6/C2H4(50/50)混合物中回收7.64 L/ kg C2H4（純度≥99.5%）。圖6b進一步證實了CuIn(3-ain)4在較寬溫度范圍內(nèi)的適應(yīng)性。本文針對實際工業(yè)場景即C2H6/C2H4(10/90和1/15)混合物進行了穿透性實驗。進一步證明了CuIn(3-ain)4即使在低濃度C2H6下也能有效純化C2H4。從C2H6/C2H4(10/90)的穿透曲線中，確定了C2H6和C2H4的動態(tài)吸附量分別為0.68和1.55 mmol/g。C2H6/C2H4的動態(tài)分離選擇性為3.95，顯著高于靜態(tài)選擇性3.42，表明CuIn(3-ain)4具有優(yōu)異的動態(tài)分離性能。CuIn(3-ain)4在經(jīng)過多次循環(huán)動態(tài)穿透實驗仍能保持其原本的動態(tài)分離性能。且CuIn(3-ain)4的估計成本為≈$40 /kg。CuIn(3-ain)4具有出色的分離效率，耐用性和成本效益，有望應(yīng)用于實際工業(yè)。

總結(jié)與展望

綜上所述，本文通過引入氨基，成功地合成了一種新的乙烷選擇性吸附材料CuIn(3-ain)4。該材料對乙烷具有較強的吸附親和性，在低壓下達到飽和，對C2H6/C2H4混合物具有優(yōu)異的分離性能，在MOF材料中具有較高的分離潛力。CuIn(3-ain)4的C2H6/C2H4-IAST選擇性優(yōu)于大多數(shù)已知的C2H6選擇性MOF材料。此外，CuIn(3-ain)4的吸附能力和分離潛力在很寬的溫度范圍內(nèi)保持一致，使其非常適合乙烯提純。由于分離過程僅部分依賴于熱力學，因此可以利用熱力學和動力學的協(xié)同效應(yīng)在適度的Qst下有效和選擇性地吸附C2H6。動態(tài)穿透實驗證實了CuIn(3ain)4對C2H6/C2H4的優(yōu)異分離性能。理論模擬提供了如何通過控制孔隙尺寸和幾何形狀來微調(diào)吸附劑的選擇性吸附特性的見解。CuIn(3-ain)4在C2H6/C2H4分離中的成功應(yīng)用為C2H6選擇性MOFs的設(shè)計提供了新的參考，并激勵了進一步研究其在其他復雜烷烴/烯烴分離任務(wù)中的潛力。

文章鏈接:?

https://doi.org/10.1002/smll.202402382

貝士德?吸附表征?全系列測試方案

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【Small】具有超強乙烷納米阱的氨基功能化MOFs用于乙烷/乙烯的高效分離

發(fā)布日期：2024-08-30 來源：貝士德儀器

全文概述

開發(fā)高性能多孔材料來分離乙烷和乙烯是化學工業(yè)中一項重要但具有挑戰(zhàn)性的任務(wù)。西安交通大學楊慶遠教授團隊開發(fā)出了一種新型的超強C2H6納米阱材料CuIn(3-ain)4，它利用多種主客體相互作用來高效捕獲C2H6分子并分離C2H6/C2H4混合物。在6.25 kPa和298 K條件下，該材料對C2H6的吸附量高達2.38 mmol/g，對C2H6/C2H4的選擇性為3.42(10:90)。此外，等摩爾C2H6/C2H4在298 K下表現(xiàn)出較高的分離潛能?Q (2286 mmol/L)。動力學吸附實驗表明，CuIn(3-ain)4對C2H6具有較高的吸附率，可作為捕獲C2H6和分離C2H6/C2H4的新型基準材料。且CuIn(3-ain)4在333 K的高溫下也能保持其分離性能。理論模擬和單晶X射線衍射對如何調(diào)控孔隙尺寸和幾何形狀來調(diào)節(jié)選擇性吸附特性提供了重要的見解。CuIn(3-ain)4對C2H6/C2H4混合氣體的優(yōu)異分離性能得到了穿透性實驗的證實。

背景介紹

傳統(tǒng)工業(yè)分離乙烷乙烯的方法存在高能耗，高投資等缺陷，因此急需開發(fā)出一種綠色節(jié)能經(jīng)濟的方法進行替代。多孔材料的吸附分離技術(shù)具有低能耗，低投入的潛在優(yōu)勢，其中MOFs由于其獨特的孔隙結(jié)構(gòu)，成為吸附分離工藝中的重要材料之一。在乙烯乙烷分離領(lǐng)域中，具有乙烷選擇性MOFs可以降低解吸能耗，實現(xiàn)一步純化乙烯。但目前所報道的MOFs材料存在吸附能力有限，選擇性不足等問題。另一方面，在實際工業(yè)場景中混氣的溫度通常高于環(huán)境溫度，且在高溫下分離烯烴烷烴有利于提高效率，節(jié)約能源。因此，在更接近模擬工業(yè)環(huán)境的條件下評估吸附劑的性能是至關(guān)重要的。但目前C2H6選擇性MOFs在較高溫度下的性能卻很少被研究和實現(xiàn)。因此，開發(fā)能夠在高溫下有效分離C2H6/C2H4混合物的吸附劑勢在必行。本文通過氨基功能化，對孔環(huán)境精確調(diào)控，實現(xiàn)優(yōu)異的C2H6/C2H4分離(方案1)。
材料合成與結(jié)構(gòu)
CuIn(ina)4是雙重互穿金剛石(dia)網(wǎng)絡(luò)，具有沿a軸延伸的方形通道。在N,N-二乙基甲酰胺(DEF)/甲醇混合物中，CuI、In(NO3)3·xH2O和3-氨基異煙酸在100℃下進行熱溶劑熱反應(yīng)，生成CuIn(3-ain)4的橙色晶體。單晶X射線衍射分析表明，CuIn(3-ain)4晶體屬于正交Fdd2空間群。該結(jié)構(gòu)由兩個不同的四面體配位單元[CuN4]+和[In(COO)4]?組成，由3-氨基異煙酸連接。Cu+離子由四個獨立的3-氨基異煙酸配體的吡啶氮原子四面體配位，而In3+離子由四個配體的羧酸基螯合，遵循軟硬酸堿理論，構(gòu)建了一個具有菱形拓撲結(jié)構(gòu)的開放三維中性框架。與CuIn(ina)4相比，氨基的引入可以有效地減小某些方向上可達孔空間的大小，有助于形成具有更多相互作用位點的孔表面。
吸附行為
CuIn(ina)4和CuIn(3-ain)4的永久孔隙率通過195 K的CO2吸附等溫線進行驗證(圖2a)。兩種材料均表現(xiàn)出典型的I型吸附等溫線。測定了CuIn(ina)4和CuIn(3-ain)4的(BET)表面積分別為472 m2/g和429 m2/g?；?/span>H-K方法，計算CuIn(ina)4的孔徑分布(PSD)為0.67 nm。在整合-NH2后，CuIn(3-ain)4的PSD減小到0.54 nm。298K下吸附等溫線表明（圖2b）,氨基功能化后的CuIn(3-ain)4對C2H6和C2H4的吸附等溫線陡度明顯增加，C2H4的吸附量為2.68 mmol/g，對C2H6的吸附量為2.71 mmol/g (圖2b)?。在313K和333 K時，CuIn(3-ain)4對?C2H6的吸附值分別為2.68和2.65 mmol/g，吸附量沒有明顯的減少。這種特殊的性能在其他C2H6選擇性MOF吸附劑中很少觀察到(圖2d)。且在低壓6.25 kPa下，CuIn(3-ain)4的吸附量能達到2.38 mmol/g，超過了大多數(shù)現(xiàn)有吸附劑，結(jié)果表明CuIn(3-ain)4在分離C2H6/C2H4方面具有很大的潛力。
IAST和分離潛能
利用理想吸附溶液理論(IAST)進一步量化了C2H6/C2H4二元混合物在298 K下的吸附選擇性。在C2H6/C2H4混合物(50/50和10/90)中，CuIn(ina)4的IAST選擇性分別為1.91和1.97。而CuIn(3-ain)4對相同混合物表現(xiàn)出更高的選擇性，分別為3.32和3.42(圖3a)。在1 bar下，C2H6的吸附量超過2.68 mmol/ g，而C2H6/C2H4(50/50)的分離選擇性超過3.32的情況極為罕見(圖3b)。此外，其在313和333 K時分別保持在3.08和2.86(圖3c)，適合工業(yè)應(yīng)用。進一步計算分離潛能?Q來估計CuIn(3-ain)4在固定床吸附器中的C2H6/C2H4分離能力(圖3d)。結(jié)果表明常溫條件下，CuIn(3-ain)4對等摩爾C2H6/C2H4的最大回收率可達2286 mmol/L;這個值明顯超過了CuIn(ina)4，這可能代表了迄今為止最高的分離潛能。Qst計算表明，與其他材料相比，CuIn(3-ain)4表現(xiàn)出明顯較低的Qst值（32.11 kJ/mol），表明在溫和條件下具有很高的再生能力。
動力學吸附
通過氣體動力學吸附實驗，探討了298 K和100 kPa下氣體吸附質(zhì)與吸附劑之間的傳質(zhì)效應(yīng)。如圖4a、b所示，CuIn(ina)4和CuIn(3-ain)4對C2H6的最大吸附速率分別為0.27和0.54 mmol/g/s。值得注意的是，CuIn(3-ain)4的最大吸附速率是CuIn(ina)4的兩倍。這種差異可歸因于最佳孔徑和內(nèi)部胺官能團的存在增強乙烷的擴散和捕獲。此外，CuIn(3-ain)4對C2H6的吸附速率高于對C2H4的吸附速率，進一步驗證了該材料對C2H6的高親和力。此外，研究了在313和333 K溫度下，在100 kPa下，CuIn(3-ain)4對乙烷的吸附速率曲線，以評估溫度對吸附動力學的影響(圖4c,d)。實驗表明，CuIn(3-ain)4對C2H6的吸附率隨溫度升高而升高。這有助于在高溫下保持CuIn(3-ain)4的高吸附能力。這些結(jié)果表明，氣體在這兩種MOFs中的吸附不僅受熱力學因素的影響，還受動力學吸附效應(yīng)的影響，從而對整個吸附過程產(chǎn)生協(xié)同影響。
吸附位點
通過巨正則蒙特卡羅(GCMC)模擬和DFT計算探究了氣體分子與宿主框架之間的結(jié)合相互作用。圖5a,b所示，C2H6分子與框架產(chǎn)生多種超分子相互作用。每個C2H6分子通過兩個C-H··O相互作用以H鍵與周圍的羧酸氧原子連接，距離為3.01 ~ 3.27 ?，并在3.27 ?處與吡啶環(huán)形成C─H···Π相互作用。此外，C2H6分子與含氮基團相互作用形成3個強的C─H···N氫鍵，而吸附的C2H4分子在較遠距離上與骨架的相互作用較少，主要通過C─H··O相互作用(2.78 ~ 3.09 ?)、C─H···N相互作用(3.50 ?)和C─H···N相互作用(3.26 ?)與骨架發(fā)生相互作用。鍵長的變化證實了氨基的加入改變了主客體相互作用動力學，氨基和氫原子之間的相互作用增強了C2H6的吸附。CuIn(3-ain)4對C2H6的溫度不敏感主要依賴于多個超分子相互作用的協(xié)同作用。圖5c、d顯示了CuIn(3-ain)4中客體氣體分子(C2H6)的模擬空間分布。
動態(tài)穿透實驗
為了評估CuIn(3-ain)4對C2H6/C2H4混合物的分離效果，在298 ~ 333 K的溫度范圍內(nèi)進行了穿透性實驗。圖6a表明，CuIn(3-ain)4能在298K下有效分離C2H6/C2H4混合物，在初始吹掃過程中，首先檢測到C2H4（＞99.95%），C2H6的保留時間為267 s/g。單次穿透可從C2H6/C2H4(50/50)混合物中回收7.64 L/ kg C2H4（純度≥99.5%）。圖6b進一步證實了CuIn(3-ain)4在較寬溫度范圍內(nèi)的適應(yīng)性。本文針對實際工業(yè)場景即C2H6/C2H4(10/90和1/15)混合物進行了穿透性實驗。進一步證明了CuIn(3-ain)4即使在低濃度C2H6下也能有效純化C2H4。從C2H6/C2H4(10/90)的穿透曲線中，確定了C2H6和C2H4的動態(tài)吸附量分別為0.68和1.55 mmol/g。C2H6/C2H4的動態(tài)分離選擇性為3.95，顯著高于靜態(tài)選擇性3.42，表明CuIn(3-ain)4具有優(yōu)異的動態(tài)分離性能。CuIn(3-ain)4在經(jīng)過多次循環(huán)動態(tài)穿透實驗仍能保持其原本的動態(tài)分離性能。且CuIn(3-ain)4的估計成本為≈$40 /kg。CuIn(3-ain)4具有出色的分離效率，耐用性和成本效益，有望應(yīng)用于實際工業(yè)。

總結(jié)與展望

綜上所述，本文通過引入氨基，成功地合成了一種新的乙烷選擇性吸附材料CuIn(3-ain)4。該材料對乙烷具有較強的吸附親和性，在低壓下達到飽和，對C2H6/C2H4混合物具有優(yōu)異的分離性能，在MOF材料中具有較高的分離潛力。CuIn(3-ain)4的C2H6/C2H4-IAST選擇性優(yōu)于大多數(shù)已知的C2H6選擇性MOF材料。此外，CuIn(3-ain)4的吸附能力和分離潛力在很寬的溫度范圍內(nèi)保持一致，使其非常適合乙烯提純。由于分離過程僅部分依賴于熱力學，因此可以利用熱力學和動力學的協(xié)同效應(yīng)在適度的Qst下有效和選擇性地吸附C2H6。動態(tài)穿透實驗證實了CuIn(3ain)4對C2H6/C2H4的優(yōu)異分離性能。理論模擬提供了如何通過控制孔隙尺寸和幾何形狀來微調(diào)吸附劑的選擇性吸附特性的見解。CuIn(3-ain)4在C2H6/C2H4分離中的成功應(yīng)用為C2H6選擇性MOFs的設(shè)計提供了新的參考，并激勵了進一步研究其在其他復雜烷烴/烯烴分離任務(wù)中的潛力。

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https://doi.org/10.1002/smll.202402382

貝士德?吸附表征?全系列測試方案

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